镅等锕系元素与镧系元素分离方法研究进展.docx

镅等锕系元素与镧系元素分离方法研究进展王萍(中国工程物理研究院核物理与化学研究所 , 四川绵阳621900 )摘要 : 介绍了近年来镅等锕系元素与镧系元素的分离研究进展 , 其中发展较快的膜分离技术主要适用于低浓度废液 , 萃取法因为其自身的优点已经成为研究最多的方法 。开发一种萃取效果好 , 成本低 , 可 用于大规模工艺流程的新型萃取剂已经成为萃取分离的重点研究方向 。关键词 : 锕系元素 ; 镧系元素 ; 膜分离 ; 萃取 ; 进展中图分类号 : X13文献标识码 : A文章编号 : 1673 - 9655 ( 2008 ) 05 - 0016 - 05随着原子能事业的不断发展和进步 , 产生的高放废液不断增加 , 高放废液中含有镅等锕系元素和 镧系元素 , 其毒性较大 , 半衰期较长 , 对人类和环境构成了潜在的危害 , 必须进行妥善的处理处置 , 这是目前面临的急迫问题 , 也是原子能事业持续发 展的关键所在。高放废液的处理和处置主要有两种途径 : 玻璃 固化法和分离 嬗变法 , 前者是把高放废液与玻璃熔融固化后选址深埋 , 该法废液量大 , 费用较高 ; 后者是从高放废液中将其它锕系元素和长寿命裂变 产物分离出来 , 使高放废液转变为中低放废液 , 而 提取出来的锕系元素和长寿命裂变产物经嬗变为短 寿命核素 , 实现高放废液的大体积减容 , 该法费用低 , 安全性好。因处理过程中三价镅与镧系元素一 般分在同一组 , 为进一步减少废物体积并将 Am3 + 和 Cm3 + 等 嬗 变 为 短 寿 命 核 素 , 必 须 将 Am3 + 、 Cm3 + 与镧系元素分开 。锕系元素的前几种元素( ThPu) 因为可处于 + 3 价以外的其他价态 , 不难将它们与镧系元素分离。Am 及其以后的锕系元 素通常处于 + 3价 , 离子半径与相应的镧系离子相 差不大 , 这两组元素的分离是一个非常困难的问 题 , 也是高放废液处理过程中关键性的技术难题 , 因此成为广大科研工作者研究和关注的热点 。近年来这方面的研究取得了很大的进展 。早在 20世纪 50、60年代就开始了锕系与镧系 元素分离的研究 , 主要的分离方法有沉淀分离法 、 离子交换法和溶剂萃取法等。沉淀分离法是在待分 离的溶液中加入沉淀剂 , 使其中的某一组分以一定组成的固相析出 , 经过滤而与液相中其他不需要组分分开。其优点是方法简单 , 费用少 , 缺点是对多 数金属不是非常有效 , 耗时较长 , 在放化分析中由于放射性物质本身用量很少 , 通常不能单独形成沉 淀 , 需加入载体进行共沉淀。离子交换法是用离子 交换剂与水溶液中离子进行离子交换反应而实现分 离 , 离子交换剂可分为有机合成离子交换树脂和无机离子交换剂两大类。将离子交换剂装柱进行分离的方法称为离子交换色层法 , 该法受柱容量的限 制 , 且影响交换速度的因素很多 , 如两相体积的比 例 、溶液浓度 、温度及水相的 pH 等。虽然沉淀分 离法和离子交换法都能得到较好的分离效果 , 但因 生产能力低 、操作复杂 , 一般仅限于实验室应用。 溶剂萃取法则克服了这些不足 , 成为研究最多的 方法。1 溶剂萃取法目前所用的萃取剂种类很多 , 大体上可分为中 性磷类萃取剂 、螯合萃取剂、酸性磷类萃取剂和胺 类萃取剂等 。Chopp in 1 认为 , 锕系元素中 5 f轨道与 6 d轨道的能量差 , 不如镧系元素中 4 f轨道与 5 d轨道能量差大 , 这导致了 5 f轨道对环境条件更灵敏 。Am3 + 、Eu3 + 都属于硬酸 , 但是 Am3 + 比Eu3 +偏软一些 , 所以 Am3 + 和 Eu3 + 在与较软配位体配合时 , 存在较大差别。相对于氧 , 含 S、N 等较软配 位原子萃取剂似乎更趋向于与 Am3 + 结合 , 这使含 S、N 等较软配位原子萃取剂的合成和对 Am3 + 、Eu3 + 的萃取分离的研究成为热门 。111HB TM PD TP - TB P从硝酸中协同萃取镅 陈靖、朱永睿等 2 , 3 用 纯化后 的 Cyanex301 ,即二 ( 2 , 4 , 4 - 三甲基戊基 ) 二硫代膦酸 ( HB T2M PD TP) 从微量和常量稀土元素中萃取镅 , 镅与 稀土元素的分离因子在 1000 以上 , 能够达到分离收稿日期 : 2008 - 03 - 24作者简介 : 王萍 ( 1972 - ) , 女 , 陕西石泉人 , 1995 年毕业于陕 西师范大学生物系 , 学士 , 现主要从事核设施退役及相关的研 究工作。 16 镅等锕系元素与镧系元素分离方法研究进展王萍镅与稀土元素的要求 , 但应用的 pH 值偏高 , 当辐照剂量大于 104 Gy 时 , 萃取剂开始分解 , 性能变有机相中加入 TB P 后 , 241 Am 的分配比明显增大 ,其萃取 241 Am 的半 pH 值 (D = 1 时的平衡水相 pH差。王兴海等 4 研究了用二( 2 , 4 , 4 - 三甲基戊值 ) pH 由 3116降到了 215 以下。协同萃取的反1 / 2应式为 :Am3 +式中基 ) 二 硫 代 膦 酸( HB TM PD TP )- 磷 酸 三 丁 酯( TB P)- 煤油 (O K) 从 pH 为 2 4 的 110mo l /L N aNO3 介质中萃取示踪量镅 , HB TM PD TP - TB P萃+ 2 (HA ) + TBP =AmA HATBP + 3H +23HA 为 HB TM PD TP。实 验 结 果 证 明 ,取 241 Am 的分配比示于图HB TM PD TP - TB P对 241 Am 的萃取有明显的协萃效应 , 协萃系数 300 , 酸性协萃系数 3 103 , 中 性协萃系数为 90 , 241 Am 分配比的对数值与 pH、TB P浓度和 HB TM PD TP 浓度的对数值均具有良好的线性关系 , 协同萃取的配合物组成为 AmA3 HA TB P, 萃 取 反 应 的 平 衡 常 数 在 25 时 为1。图1 中萃取体系 :水=相为示 踪 量 的 241 Am ,1mmo l /L HNO(工3 N aNO 3110mo l / kg) ; 有 机 相 为 HB TM PD TP - TB P - O K。HB TM PD TP和 TB P的总浓度为 0175mo l /L , 温度为25 。由图 1 可知 , HB TM PD TP 和 TB P 存在明显提高了 241 Am 在两相间的分配比。的协萃效应 ,104198 0108 ,比 HB TM PD TP 单独萃取时的萃取平衡常数提高了 3个数量级 。112 HBM PPT / TO PO /甲苯体系从硝酸介质中分离 三价镅和镧系元素HBM PPT ( 4 - 苯甲酰基 - 2 , 4 二氢 - 5 - 甲 基 - 2 - 苯基 - 3H - 吡唑硫酮 - 3 ) 是含有软配位 原子 S的一种有机磷类萃取剂 , 它和 TO PO 单独存 在时 , 在实验所研究的 pH 范围内无明显的萃取能 力 , 但当两者混合时 , 其协同效应可使该体系从镧 系锕系混合溶液中有选择地萃取三价镅 ( pH 315415 ) , 两者的分离系数达 10 156 5 。HBM PPT / TO PO /甲苯体系对 Am3 + 、L n3 + 的分 离见表 2 , 在 pH 为 318 时 , Am /L a 的分离系数最低 , 为 1010 , Am / Yb的分离系数最高 , 为 15912。这一结果表示 , 在本实验条件下 , 该体系能分离 Am3 + 和 L n3 + , 在这一条件下 , 有些镧系元素之间 也可分离 (如 L a / Yb = 15192 ) 。表 1 HBM PPT / TO PO /甲苯体系对 Am3 + 、L n3 + 的分离系数分离系数 Am /L n核素DAm 3 + L a3 + N d3 + Sm 3 + Eu3 + Gd3 + D y3 + Yb3 +391813198113501790176110101440125-10102914950139521383914290148159124pH = 318 , HBM PPT (有机相 ) = 0110mo l /L , TO PO (有机相 ) = 0101mo l /L113PM TCP与 2 , 2 一联吡啶 (B ip y) 协同萃取镅和铕刘德敏等 6 将软碱配位基团氰硫基引入到 1 - 苯基 - 3 - 甲基 - 5 - 吡唑酮 ( PM P) 的 4 位上 , 合 成 1 - 苯基 - 3 - 甲基 - 4 - 氰硫基 - 5 - 吡唑酮 ( PM TCP ) , 并研究了 PM TCP 与 2 , 2 一联吡啶 (B ip y) 协同对镅和铕的萃取 , 固定 PM TCP浓度为 17 HB TM PD TP单独萃取及与 TB P 协同萃取 241 Am时的分配比随平衡水相 pH 值的变化结果示于图 2。 图 中 有 机 相 为 015mo l /L HB TM PD TP - O K 或015mo l /L HB TM PD TP - 012mo l /L TB P - O K, 水相241为 1mo l /L N aNO3 , 示踪量的Am。由图 2 可知 ,环境科学导刊第 27 卷第 5期2008年 10月12138mo l /L , B ip y浓度为 0101mo l /L , 研究了水相pH 值对 PM TCPB ip y协同萃取镅和铕的影响 , 结有 2个空腔 , 一个由苯环围成 , 具有亲脂性 , 可包合中性有机分子 : 一个由冠醚链与杯芳烃共同围 成 , 有可与金属离子络合的 O、N、 S 等杂原子 , 能极大提高识别金属离子的能力 , 它既能络合阴阳果 示 于 图PM TCP 和0104mo l /L= 1 1 , t =3。图 中 有 机 相 组 成 为 12138mo l /L0101mo l /L B ip y /CH3 C l, 水 相 组 成 为 10 NH4 AC - 011mo l / kgN aC lO4 ,离子 , 又能包合中性分子 。合成较为简单 , 在杯芳烃基础上只需一两步反应 , 即可得到产物 , 而 且产率较高 11 。依据冠醚环中所含原子的种类不同可分为杯芳 全氧冠醚 (结构见图 4 ) 和杯芳氮杂 、硫杂及硒杂 冠醚 ( 1式和 2式冠醚环中的某些氧原子分别被氮 原子或硫原子或硒原子所代替 ) 。其中的杯芳杂元素冠醚对碱金属离子的配位能力较弱 , 而对过渡金 属离子、重金属离子和镧系金属离子等有较强的配 位能力 12 , 13 。杯芳冠醚分子中央具有大的空腔 , 空腔大小可与被络合离子大小匹配 , 而将离子紧紧 抓住 , 这样大大提高了络合能力 , 对被萃取的离子具有高度的选择性 , 反萃取也较为容易。由于杯芳 冠醚可直接萃取 , 具有高度的选择性 , 分离效果 好 , 耐辐照稳定性 , 成为现在研究较多的一种新型 萃取剂。R有机相 /水相( 25 1 ) C。由图 3 可见 , pH 为 41805115 时 , PM TCPB ip y对镅和铕的协同萃取行为相似 , 1 gD - pH 均为一直线 , Am 和 Eu 直线的 斜率均为 018。B ip y 的加入不仅提高了萃取分配 比 , 而且也使 Am 与 Eu的分离因数由 PM TCP单 独萃取时的 216 提高 410左右。图 3 水相 pH 值对 PM TCP - B ip y协同萃取镅和铕的影响114 TR PO 流程TR P0 流程是清华大学核能技术设计研究院近 年来设计和研究的 , 它用三烷基氧磷 ( TR P0 ) 做 萃取剂 , 从高放废液中萃取超铀元素。该流程所进 行的热实验是用 12 级离心接触器分两步进行 , 第一步包括萃取、洗涤和镅反萃 , 收集中间产品负载 有机相 , 第二步把负载有机相送入离心接触器中进行洗酸、镎钚反萃和铀反萃 。 TR PO 流程在去除超铀元素的同时也去除了 99 Tc等放射性核素。在热实 验中 , 高放废液经 TR PO 萃取后 , 废液中镅、镎 、 钚和铀的去污系数分别达到 3200、 4100、950 和7000 , 锝的去污系数超过 1000 7 。与其它流程相 比 , 该流程具有去污效率高 , 反萃效率高 , 各产品 组分之间交叉污染小 , 试剂成本低等优点。115 杯芳烃冠醚 杯芳烃是继环糊精和冠醚之后的第三代具空腔的大环化合物 8 , 是继环糊精和冠醚之后的新型主体分子 。杯芳烃具有很强的结合能力 , 并且具有 令人惊奇的离子选择性 9 。将杯芳烃与冠醚分子 结合形成的杯芳冠醚同时含有杯芳烃单元和冠醚单 元 , 二者之间以两个或多个原子相连。分子至少含 18 2 膜分离技术近代科学技术的发展 , 为膜材料的研究开发提 供了良好的条件 , 从而促进了膜分离技术不断取得进步。利用固态合成高分子膜建立了电渗析、扩散渗析、超过滤 、微孔过滤和反渗透等分离技术 。由 于固态膜缺乏流动性和机械强度等限制 , 不能完全 满足分离物理和化学性质很相近的物质的要求 14 , 近来液膜的研究及应用发展很快。膜分离过程以具 有选择透过性的膜作为分离各组分的分离介质 , 通 过在压力、组成、电势等梯度作用下 , 由于被分离 各组分穿过膜的迁移速度不同而达到分离目的 。其镅等锕系元素与镧系元素分离方法研究进展王萍金玉仁等 16 用自制的 MC进行了 Am 等超铀元素的吸附实验 , 实验结果见图 5 和图 6 , 从图中可见 , MC可在偏酸性和近中性硝酸溶液中有效地吸附超 铀元素 , 在近中性范围内 MC对所研究元素的吸附优点是使用范围广 , 可在常温下进行 , 装置简单 ,操作容易 , 成本低 , 没有相变等 。缺点是液膜不稳 定 , 液膜体系的专一性等 , 影响了其在大规模工业 上的应用 , 且该法主要适用于低浓度废液。赵军 等 15 用絮凝沉淀并结合中空纤维膜微滤组合工艺( CM F) 处理含铀钚镅的低放废水 , 对含铀、钚 、 镅废水处理的工艺条件进行了对比和优化 , 建立了 含铀、钚 、镅混合废水处理的工艺流程 , 并进行了 验证实验 , 实验结果表明 , 采用 CM F 工艺处理含 铀、钚、镅混合废水 , 经单级处理就能达到很好的 去除效果 , 总去除率达到 99187 % , 平均浓缩倍数为 190。由 KM nO4 + HNO3 前处理破坏陈化的放射 性沉淀和胶体聚合物 , 显著提高了 CM F 工艺处理 放射性废水的去污效果 。3 其它分离技术能力顺序是 Am ( ) Cm ( )MC对超铀元素具有良好的吸附性能 , Pu ( ) 。在 pH 5 的硝酸中可吸附去除超过 99 %的超铀元素 , 并可在45 s内基本上达到吸附平衡 (见图 6 ) 。MC 粒径越 小 , 吸附能力越大 , 交联后的 MC有助于改善吸附 能力和动力学性能。吸附达到平衡后与基质的分离可通过普通磁铁或磁分离器来实现 。312 逆流色谱分离镅 ( ) 和铕 ( )逆流色谱 ( CCC ) 本质上是一种液 液分配 色谱。A rak i 17 于 1985 年应用 CCC 进行无机分离 实验 , 主要的研究工作集中在稀土元素之间的分离 。Ho sb i 18 等建立了 012mo l /L L IX63 - 正己烷 /011moL /L 0105mo l /L M ES 体系用于分离三价镧 系和锕系元素 , 采用分步淋洗实现了 Am 和 Eu 的 完全分离。吴剑峰等 19 选用自制的二氯苯基二硫代膦酸 (DCPD TP I) 作为萃取剂 , 以 011mo l /L N a2311磁性壳聚糖对钚、镅和锔的吸附3 +3 +C lO4 溶液为流动相 , 用 CCC 进行 Am 和Eu 的分离实验。首先泵入 20m l固定相 , 再以一定的流率泵入流动相 , 待两相达到平衡后 , 开始进样 , 进 样完毕后接着泵入水相 。以一定体积流动相淋洗后 开始收集流出液 , 测量其中 241 Am3 + 和 152 Eu3 + 的计 数率。实验结果表明 , 两者的分离系数随着固定相 中的萃取剂浓度增加、流动相 pH 升高而增大 , 降 低流动相流率后可明显改善分离效果 。通过改变分 离条件 , Am3 + 和 Eu3 + 可基本上实现分离 , 两者间 的分离系数和分离效率分别达到 2187和 0174。313 碳纳米管从硝酸溶液中回收镅碳纳米管 ( Ca rbonnano tube s, 简称 CN Ts) 是 碳新的特殊形态 , 具有良好的机械性能 20 、独特 的电性能 21 、高化学稳定性和很大的表面积 。王兴海等 22 用碳纳米管从放射性废硝酸溶液中进行镅的回收实验 , 将含镅硝酸溶液与 CN Ts在玻璃试 管中于 25 C恒温水浴中搅拌一定时间后 , 测量溶 液中的镅浓度。实验表明 , CN Ts对高浓度的镅更 容易吸附。在浓硝酸溶液中 , 碳纳米管对镅的吸附 率 5 时 , 碳纳米管对镅的吸 附率达到 99195 %以上 。用 115mo1 /L 硝酸进行解 吸 , 一次解吸能够从碳纳米管中回收 99 %以上的 镅 。CN Ts可以多次反复吸附镅 , 其结果都一样。 19 壳聚糖 ( Ch ito san ) 是 2 胺基葡萄糖的聚合物。壳聚糖分子链中存在大量可与金属离子络合的 胺基 , 是一种过渡金属离子的天然生物吸附剂 , 但 完成吸附作用的壳聚糖与基质分离较为困难 , 而磁性壳聚糖 (M agne tic Ch ito san, 简称 MC ) 含有磁性 内核 , 可以用简单的磁分离方法将吸附金属离子后 的 MC与基质分离 , 从而实现再回收利用的目的 。环境科学导刊第 27 卷第 5期2008年 10月此外 , 金玉仁等 23 研究了有机膦螯合树脂对Am 和 Cm 的吸附 , 将 N , N - 二乙胺甲酰甲撑二己 基磷酸酯 (DHD ECM P) 键合到大孔聚苯乙烯树脂 上合成有机膦螯合树脂 (D301 - CM P) , 在低酸度 时 , 该树脂与纯 DHD ECM P的萃取行为有较大的差26 ( 1 ) 1宋崇立 1 从高放废液中去除超铀元素的 TR PO 流程热实验 J 1清华大学学报 (自然科学版 ) , 1996 , 36 ( 6 ) 1Takeshita M, Shinkai S1Bull J 1Chem1Soc1Jpn, 1995, 681 黄章杰 1杯芳烃合成及应用进展 J 1 云南大学学报 (自 然科学版 ) , 1999 , ( 21 ) 1张来新 1杯芳冠醚的产生发展及应用 J 1宝鸡文理学院 学报 (自然科学版 ) , 2001 , 21 ( 3 ) 1郑企雨 1一类新型主体分子 杯冠化合物 J 1化学进 展 , 1997 , 9 ( 2 ) 1A sfari Z, W enger S and V icen s J1Pure App I J 1Chem ,1995, 671A sfari Z, A rm aud F, V icences J , J , O rg J 1Chem ,1994, 591王祥云 , 刘元方 1核化学与放射化学 M 1 北京 : 北京 大学出版社 , 20071 7 8 9 异 , 而与未纯化的 DHD ECM P比较接近 ,下两者的萃取行为基本一致。4 结论在高酸度 10 11 由于镅等锕系元素与镧系元素性质十分相近 ,两者的分离是个相当困难的课题 。在所研究的分离 方法中 , 膜分离技术具有液膜不稳定 , 液膜体系的专一性等缺点 , 影响了其在大规模工业上的应用 , 且该法主要适用于低浓度废液。萃取法因为其自身 的优点已经成为研究最多的方法 , 由于 Am3 + 比 L n3 + 更容易与软配位基 N、 S形成共价键而产生分 离选择性 , 目前研究的萃取分离方法基本上是采用含软配位基 N、 S的化合物作为萃取剂或协萃剂 。 开发一种萃取效果好 , 成本低 , 可用于大规模工艺 流程的新型萃取剂已经成为今后萃取分离的重点研 究方向。参考文献 : 12 13 14 赵军 1膜技术处理含铀钚镅废水的实验研究 A 1 全国 15 核与辐射设施退役学术研讨会论文集 C 120071金玉仁 1磁性壳聚糖对钚、镅、锔的吸附性能研究 J 1原子能科学技术 , 1998 , 32 (增刊 ) 1Takeo A1H ideak iA , H isano riA ndo1J1L iq1Ch rom a togr, 1985 , 16 17 13 ( 18 )Hoshi H,1TsuyoshiA , Akiba K1J1Radio1J & N ucl J 1Chem , 18 2001, 249 (3) 1吴剑峰 1逆流色谱分离镅 分析化学研究简报 , 2006,( ) 和铕 ( ) 的研究 J 134 ( 9) 1 19 1 Chopp in GR.Comparison of the Solution Chem istry of the Actinidesand Lathanides J . 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