4 分子对称性和群论基础

第四章分子对称性和群论基础 目标 从对称的观点研究分子立体构型 几何构型 和能量构型 电子构型 的特性 根据 对称性的世界宏观世界 植物 树叶 动物 昆虫 人体微观世界 电子云 某些分子 概念 对称 一个物体包含若干等同部分 对应部分相等 韦氏国际词典 分界线或平面两侧各部分在大小 形状和相对位置中的对应性 适当的或平衡的比例 由这种和谐产生的形式的美 4 0 对称 4 0 对称 分子对称性 是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的 群论 是数学抽象 是化学研究的重要工具 根据分子的对称性可以 了解物体平衡时的几何构型 分子中原子的平衡位置 表示分子构型 简化描述 简化计算 指导合成 平衡构型取决于分子的能态 据此了解 预测分子的性质 例 对称操作 使分子处于等价构型的某种运动 不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作 复原就是经过操作后 物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上 无法区别是操作前的物体还是操作后的物体 对称操作旋转 反映 反演 象转 反转 算符表示 4 1 对称操作和对称元素 基本对称操作 旋转和反映 4 1 对称操作和对称元素 对称元素 完成对称操作所关联的几何元素 点 线 面及其组合 旋转轴 镜面 对称中心 映轴 反轴符号 基本对称元素 对称轴和对称面 1 旋转操作和对称轴Cn 4 1 对称操作和对称元素 旋转2 3等价于旋转2 复原 基转角 360 nC3 三重轴 逆时针 操作 算符操作可用矩阵表示 如 2反映操作和对称面 镜面 4 1 对称操作和对称元素 数学表示 矩阵表示 对称面也即镜 mirror 面 一般 xy为 h 垂直主轴的 面 xz yz为 v 通过主轴的 面 4 1 对称操作和对称元素 d包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面 3 反演操作与对称中心 i inversion 4 1 对称操作和对称元素 表示矩阵 二氯乙烷C2H4Cl2 4 旋转反演操作和反轴 4 1 对称操作和对称元素 In反轴 4 1 对称操作和对称元素 5 旋转反映操作和映轴 象转轴 Sn Sn是非真旋转操作 为非真轴 复合对称操作 复合对称元素 4 1 对称操作和对称元素 奇数 操作加倍 有两个对称元素 4倍数 独立操作 只有一个对称元素 非4倍数 有两个对称元素 4 1 对称操作和对称元素 Sn与In关系 习题P216 1 3 4 6 负号代表逆操作 即沿原来的操作退回去的操作 4 2 群的基本概念 1 群 按一定的运算规则 相互联系的一些元素的集合 其中的元可以是操作 矩阵 算符或数字等 构成群的条件 点群 有限分子的对称操作群 点操作 所有对称元素至少交于一点 有限性 4 2 群的基本概念 2 群的乘法表 如果知道群的元素为n 其所有可能的乘积为n2 则此群被完全而唯一地确定 n为群的阶数 即物体中等同部分的数目 把群元素的乘积列为表 则得到乘法表 设列元素为A 行元素为B 则乘积为AB 列 行 行元素B先作用 列元素A后作用 例 H2O 对称元素 C2 v v 对称操作 属4阶群 4 2 群的基本概念 例 NH3 对称元素 C3 va vb vc对称操作 每个元素在同一行 同一列 中只出现一次 两实操作和两虚操作的乘积都是实操作 一实一虚的乘积为虚操作 属6阶群 4 2 群的基本概念 3 对称元素的组合 两个对称元素组合必产生第三个对称元素 积 对称操作的积 一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同 则此操作为其它两个操作的积 积就是对称操作的连续使用 C A B 3 Cn轴与一个 v组合 则必有n个 v交成2 2n的夹角 旋转与反映的乘积是n个反映 2 相互交成2 2n角的两个镜面 其交线必为一n次轴Cn 两个反映的乘积是一个旋转操作 两个C2的乘积 交角为 是一个垂直于C2轴平面的转动Cn n 2 2 推论 Cn 垂直的C2 n个C2 1 两个旋转的乘积必为另一个旋转 乘积 4 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合 必定在交点上出现一个对称中心 一个偶次轴与对称中心组合 必有一垂直于该轴的镜面 对称中心与一镜面组合 必有一垂直于该镜面的偶次轴 习题P216 7 8 10 12 4 2 群的基本概念 4 3 分子点群 将分子按其对称性分为点群 分子点群 分子对称元素的组合分子为有限图形 其质心对所有对称元素必须为不变的 分子所有对称元素必须至少通过一点 故称分子点群 分子点群的分类 5类 16个群 1 无轴群 无Cn轴或Sn轴的群 如C1 Ci Cs群 1 C1群 元素E 操作 C1group E 分子完全不对称群的阶 order 1 一氟一氯一溴甲烷 4 3 分子点群 无点无线无镜面 只有不动可还原 2 Ci群 元素E i 操作 阶为2 3 Cs群 元素E 操作 二氟二氯乙烷 没有其它对称元素的平面分子 4 3 分子点群 没有线轴没镜面 穿过点心可反演 平面分子无点线 分子平面是镜面 4 3 分子点群 判断分子构型 价电子对互斥 价键理论 分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于 键和孤对电子对 4 3 分子点群 2 单轴群 仅含一个Cn轴或Sn轴的群 如Cn Cnv Cnh Sn群 1 Cn群n 2 分子只有一个对称元素n重旋转轴Cn 分子可分上下面 或有别面夹中间 基转相同位交错 通常上下不等元没有横面没竖面 n次基转n等瓣 4 3 分子点群 2 Cnv群产生 Cn n v v N重旋转n竖面 竖面夹角成基转 奇重竖面面面同 偶重竖面两相间 N次反映n基转 分子等分2n元 一头大来一头小 锥形分子最常见 4 3 分子点群 3 Cnh群产生 Cn h 元素 Cn群 h Cn h Sn n为eveni 操作 阶数 2n 对称操作的积仍是群的元素 不重复的新的操作 C3h E C3 C32 h S3 S35 N重转轴一横面 横面上下相对眼 N次基转n象转 2n操作可复原 平面分子较常见 横无二轴是关键 4 3 分子点群 4 Sn群 n 4 6 8 S2n Cn 分子中只包含一个映轴 或反轴 的点群 只有少数分子属于此点群 元素 Sn 操作 阶数 n S4 E S41 S42 S43 E hC41 C21 hC43 i 独转独映不复原 旋转反映两相联 偶重映轴半独转 上下交错不对眼 奇重映轴别群算 n次象转n等元 4倍映轴独二轴 4倍余2独反演 4 3 分子点群 ii n为奇数时 既有Cn 又有 h 为不独立的 即是Cnh群 例 S3 E S31 S32 S33 S34 S35 E C31 C32 h S31 S35 C3h iii n为偶数但不是4的倍数时 它不含Cn轴也不含 h 含有Cn 2轴和i 属Cn 2i点群 iv n为4的倍数时Sn是独立的 4 3 分子点群 i n 4k有C2轴而没有i 有半轴 ii n 4k 2有i而没有C2轴 有半轴 总结 3 二面体群 有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴 Dn Dnh Dnd 1 Dn群 D2群 扭歪的乙烯 n个二轴交质心 n重转轴垂其面 歪歪扭扭无镜面 质心居中不反演 N次基转n二转 分子均分2n元 先寻主轴后二轴 转轴隐匿难发现 4 3 分子点群 D3 三二乙胺络钴离子螯合物 Co NH2CH2CH2NH2 3 3 Dn分子很少见 4 3 分子点群 2 Dnh群生成nC2 Cn h 元素 E Cn nC2 h 操作 阶数 4n D2h D3h 重叠式乙烷 E C2 2C2 h i 2 v E 2C3 2S3 3C2 3 v h n个二轴交质心 n重转轴垂其面 横有镜面垂主轴 二轴横面生竖面 奇重二倍有象转 偶重包含等象转 旋转反转加反映 分子均分4n元 4 3 分子点群 D5h 特点 1 Cn h Sn Cn就是Sn 2 C2 h n个Cv n个Cv通过Cn 3 n为偶数时有i 4 3 分子点群 3 Dnd群生成Dn n d d 平分相邻两个C2轴之间的夹角 操作 常见D2d D5d 丙二烯 联苯 螺壬烷 正交叉构象的二茂铁 N个二轴交质心 n重转轴垂其面 N个竖面分二轴 s群与相混谈 奇有中心可反演 偶有二倍可象转 二倍象转含单转 分子等分4n元 4 3 分子点群 1 有C2 d S2n Cn就是Sn 2 n为奇数时有i 3 没有 h 比较Dnh与Dnd 特点 4 3 分子点群 4 3 分子点群 4 高对称群 含有二个以上高次轴Cn n 2 的点群 高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 platon spolyhydrons 正多面体 面为彼此相等的正多边形 正四面体 正六面体 正八面体 正十二面体 正二十面体 正四面体 正六面体 正八面体 正十二面体 正二十面体 4 3 分子点群 面棱角群 464Td 6128Oh 8126Oh 123020Id 203012Id 4 3 分子点群 C60 12个五边形 20个六边形 32面体 Id群 C70 12个五边形 25个六边形 4 3 分子点群 2 O群 Oh的纯旋转子群 元素 3个C4 4个C3 6个C2 Oh群 八面体分子 O h C4 元素 3C4 4C3 6C2 3 h 6 d 3S4 4S6 i h d C4 C3 三四四三和六二 二十四阶O纯旋 四轴相垂有横面 四十八阶Oh 立方面心对顶点 八面体群轴明显 4 3 分子点群 3 I群 元素 6个C5 10个C3 15个C2 12硼烷 B12H12 六五十三十五二 I群纯旋六十元 若有面点和象转 群归Id元二番 虽然高阶易辨认 笼形分子最常见 4 3 分子点群 5 线性分子 非折叠 C v CO HCN NO HCl C 轴 vD h CO2 O2 N2 C v h i C2 6 点群的系统鉴别法 1 特殊群 a 直线分子 C b h i 2 高阶群 3 Cn轴 线性分子若异端 无限旋转伴竖面 若有横面映两端 横面竖面同二转 异端无限是Cv 同端无限Dh 4 3 分子点群 1 T群 Td的纯旋转子群 元素 3个C2 4个C3 Td群 四面体分子 T d 通过C2 平分C3夹角 元素 3个C2 4个C3 3个S4 I4 6个 d CH4 P4 SO42 3C2 对边中点连线 3S4 4C3 顶角与对面心连线6 d 通过一个C2轴 平分两个C3轴夹角 d个数 C42 6 n为奇数时有i Td n 2 无i 三二四三是T群 纯粹旋转十二元 若有竖面二轴间 Td点群元二番 不知所谓Th Td点群最常见 4 4 分子对称性与分子的物理性质 4 4 分子对称性与分子的物理性质 1 分子的旋光性 OpticalActivity 物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力 属宏观性质 是大量分子而非单分子的性质 但仍称为分子的旋光性 i 概念 有机化学中的判据 分子含有不对称C原子时可产生旋光性 但有例外 无不对称C 也可能有旋光性 六螺烯分子 有不对称C 也可能没有旋光性 分子内消旋 ii 传统判据 分子有旋光性的充要条件 分子不能和其镜像 分子 完全重合 4 4 分子对称性与分子的物理性质 有手性C 无旋光性 内消旋 4 4 分子对称性与分子的物理性质 手性分子 没有第二类对称元素的分子 不能与其镜像重合 有旋光性 一个分子是否能与其镜像重合 这是一个分子对称性的问题 iii 新判据 有象转轴的分子必能与其镜像重合 因而无旋光性 4 4 分子对称性与分子的物理性质 旋光性的对称性判据 凡无对称中心i 对称面 和S4n轴的分子才可有旋光性 有C2 无 i 有旋光性 4 4 分子对称性与分子的物理性质 一般旋光性的对称性判据是有效的 但有两种例外 4 4 分子对称性与分子的物理性质 3 那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性 蛋白质仅有L氨基酸构型 氨基酸基本上是L型 核糖核酸由糖构成 基本上是D型 RNA DNA是右手螺旋 二者组成手性的酶 酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子 酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸 手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一 2 生命是不断地产生特定手性分子的过程 4 4 分子对称性与分子的物理性质 2 分子的偶极矩 DipoleMoment 单位Debye ClassicalDefinitionofDipoleMoment 分子的偶极矩是一个矢量 是分子的静态性质 分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用 只有分子的电荷中心不重合 才有偶极短 重合 则无 极性分子 永久偶极短 0一般分子 诱导偶极矩 I 4 4 分子对称性与分子的物理性质 对称操作只能产生等价构型分子 不能改变其物理性质 偶极矩 分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上 1 若分子有一个Cn轴 则DM必在轴上 2 若分子有一个 面 则DM必在面上 3 若分子有n个 面 则DM必在面的交线上 4 若分子有n个Cn轴 则DM必在轴的交点上 偶极矩为零 5 分子有对称中心I Sn 则DM为零 判据 若分子中有对称中心或有