聚合物锂离子电池正极材料的发展及趋势.doc

聚合物锂离子电池正极材料的发展及趋势古鹏程摘 要：社会不断在发展，能源越来越匮乏，传统能源越来越少；发展新能源已成为为一种必然。在众多新能源材料与器件中，锂离子电池的发展迅速，其中以聚合物锂离子电池的技术比较成熟；且在生活中得到较多应用；在市场上越来越多的重视。关键字：聚合物锂离子电池、正极材料、发展及趋势The Development and Trend of Cathode Materials for Lithium ion Polymer BatteriesgupengchengAbstract: Society in the development, the growing shortage of emery the traditional energy becomes less and less. The development of new energy has become an inevitable. In a number of new energy materials and devices, the rapid development of lithium ion battery,The polymer lithium ion battery technology is more mature And widely used in life. More and more attention in the marketKeywords: polymer lithium ion battery, cathode material, development and trend.0引言：根据锂离子电池所用电解质材料的不同，锂离子电池分为液态锂离子电池(简称为LIB)和聚合物锂离子电（ 简称为PLB)或塑料锂离子电池（简称为PLB)。聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，正极材料分为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料，负极为石墨，电池工作原理也基本一致。1.聚合物锂离子电池的发展历史1990年前后，发明了锂离子电池。1991年，锂离子电池实现商品化，1994耸发明水溶液可充锂电池（简称为水锂电）,1995年发明了聚合物锂离子电池(采用凝胶聚合物电解质为隔膜和电解质)，1999年进行商品化生产，2008年发明了以掺杂化合物为负极、嵌入化合物为正极的新型水锂电。2009年由于Lesion陶瓷玻璃膜的采用，日本研究人员发明了以金属锂为负极、空气为正极的充电式锂空气电池，其中负极可以为聚合物电解质或有机电解液，正极为碱性水溶液体系。1970年代埃克森采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压不需充电锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电 1。1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的两位科学家发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。1989年，两位科学家发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。1996年两位科学家发现具有橄榄石结构的磷酸盐如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。2.聚合物锂离子电池正极材料2.1钴酸锂(LiC002)钻酸锂具有三种物相，即层状结构的HTLiC002，尖晶石结构的LTLiC002和岩盐相LiC002。目前，在锂离子电池中，应用最多的是层状的C002，其理论容量为274MAh/g实际容量在140155MAh/g。其优点为：工作电压高，充放电电压平稳，适合大流放电，比能量高，循环性能好。缺点是：实际比容量仅为理论容量的50左右，钴的利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外，再加上钴资源匮乏，价格高的因素，因此，在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽和大型储备电源方面受到限制。为了提高LiC002的容量，改善其循环性能、降低成本，人们采取了掺杂和包覆的方法。具体采用以下几种方法：(1)用过渡金和非过渡金属(Ni、Mg、AI、In、替代LiC002的Co用以改善其循环性能。试验发现过渡金属代替Co改善了正极材料结构的稳定性；而掺杂非过渡金属会牺牲正极材料的比容量；(2)引入P、V等杂质原子以及一些非晶物，如H3P04、Si02、的化合物等，可以使LiC002的晶体结构部分发生变化，以提高LiC002电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容(3)引入二价钙离子从而产生一个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，改善导电性能或用酸洗涤LiC002电池材料可以提高电极导电性，从而提高电极材料的利用和快速充放电性能；(4)加入过量的“，制备高含锂化合物Lil+，C002可以增加电极的可逆容量，改善循环的稳定性；(5)用A1203、AlP04等来修饰LiC002正极材料的表面，在不损害其电化学性能的条件下充放电容量和放电电压有所提高2。22镍酸锂(LiNi02)LiNi02有两种结构变体，具有aNaFe02型菱方层状结构LiNi02的晶体才具有锂离子的脱嵌反应活性，其理论容量为274mah/g实际容量已达190210mah/g,工作电压范围为2541 V，不存在过充电和过放电的限制，其自放电率低，没有环境污染，对电解液要求较低，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。通常LiNi02合成方法有：高温固相合成法、solget法、共沉淀法和水热合成法3.对于LiNi02的合成来说，烧结温度和烧结气氛是合成中最关键的影响因素。因为在LiNi02合成时易形成非化学计量比的Li02，释放的氧气可能与电解液反应，引起安全问题，其工作电压为33 V左右，相比LiC002的36 V较低，为此在对电池涉及工艺改进的问题时，有必要对电极材料进行改性。其具体做法有：(1)可以在LiNi02正极材料掺杂Co、Ca、F、AI等元素，制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命。(2)还可以在LiNi02材料中掺杂P205；(3)加入过量的锂，制备高含锂的锂镍氧化物。2.3锰酸锂(LiMn204和LiMn02)锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、锰资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是最有发展前途的一种正极材料。锰酸锂主要有尖晶石型LiMn204和层状的LiMn02两种类型。尖晶石型LiMn02具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子正极材料之一。但LiMn204存在JohnTeller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。三价锰氧化物是近年来新发展起来的一种锂离子电池正极材料，具有价格低，比容量高(理论比容量286mAlvg实际比容量已达到200mAltg以上)的优势。LiMn02存在多种结构形式，其中单斜晶系的mLiMn02和正方晶系OLiMn02具有层状材料的结构特征，并具有比较优良的电化学性能4。对于层状结构的LiMn02而言，理想的层状化合物的电化学行为要比中间型的材料好得多，因此，如何制备稳定的LiMn02层状结构，并使之具有上千次的循环寿命，而不转向尖晶石结构是急需解决的问题。2.4磷酸铁锂(LiFeP04)1997年，科学家最早提出了LiFeP04的制备以及性能研究5。LiFeP04具备橄榄石晶体结构，理论容量为170MAh/g 有相对于锂金属负极的稳定放电平台，虽然大电流充放电存在一定的缺陷，但由于该材料具有理论比能量高、电压高、环境友好、成本低廉以及良好的热稳定性等显著优点，是近期研究的重点替代材料之一。目前，人们主要采用高温固相法制备LiFeP04粉体，除此之外还有溶胶一凝胶法、水热法等软化学方法，这些方法都能得到颗粒细、纯度高的锂化铁材料。的电化学性能主要取决于其化学反应、热稳定以及放电后的产物FeP04。由于LiFeP04颗粒细，比表面大、黏度比较低，导致其体积密度比较小，因此有必要在电极材料中添加小体积、高密度的碳和有机粘结剂。研究发现，通过高温合成、碳包覆和掺杂金属粉末或者金属离子等都能显著地提高它的电导率，从而增加可逆容量，改善该材料的电化学性能。2.5导电聚合物正极材料在锂离子电池中，除了采用金属氧化物作为正极材料之外，导电聚合物也可以用作锂离子电池正极材料。聚合物正极材料与其他正极材料相比，具有以下优点：(1)加工性好，可根据需要加工成合适的形状，也可制成膜电池；(2)不像金属电极那样易产生枝晶而发生内部短路；(3)一般无机材料电极只在电极表面产生还原反应，而用聚合物制作的电极是在整个多孔的高分子基体内部发生还原反应，所以电极的比表面大、比功率高。目前研究的锂离子电池聚合物正极材料有：(1)聚苯胺 (2)聚吡咯(PPY)，(3)聚乙炔(PA)；(4)聚对亚苯基(PPP)等.在比容量、比能量、电极电位、库伦效率、循环特性、化学稳定性等方面的性能，说明其可作为高能电池研究开发的电极材料。1987年日本已将纽扣式LiALLiBF4一PC电池投放市场，成为第一个商品化的塑料电池。Pan可通过电化学聚合和化学氧化方法来制备。 从上面介绍的各种聚合物锂离子电池正极材料上看，当然上面列举的只是正极材料里的一部分。它们各有各的优势也各有各的缺点，但总体来看，聚合物锂离子电池正极的发展上技术不断的成熟，在不断的改进中性能越来越好，聚合物锂离子电池的广泛应用创造了很好地基础。3.聚合物锂离子电池正极材料的发展趋势钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，还有许多不可取代的优势：材料的加工性能很好，密度高，比容量相对较高，材料的结构稳定，循环性能好，材料的电压平台较高且比较稳定，是目前最成熟，也是唯一商业化的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。但是其存在的价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷使得其必然在最近的5到10年内遭受被取代命运。现在取代钴酸锂材料有两个方向，一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料，二是在通讯电池领域，镍钴锂和镍钴锰锂三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。在通讯电池领域，最近几年，钴酸锂仍然是离子电池的主角，在以后更长时间内，可能是钴酸锂和镍钴锰三元材料共存的时代，也可能是镍钴锰三元材料的时代。在动力电池领域6，由于钴酸锂的安全问题和高昂的价格，使其一直在动力电池门外徘徊，始终没有完全进入动力电池领域。现在的情况是钴酸锂和锰酸锂小批量配合使用，但是由于其固有的缺陷，使得其始终没有大批量的进行商业化运作，产品只是在小批量试生产阶段，目前大规模的商业化运作还有一些难以克服的困难。在动力电池领域磷酸基正极材料依其超长的循环寿命，极好的安全性能，较好的高温性能，极其低廉的价格，而且低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平等，使其成为最有希望的动力电池材料，其在未来的5年内可能会成镍镉电池的主要替代品.总体上来说，聚合物锂离子电池在将来仍然有很大的发展空间,无论是正极材料的哪一种，它们都有各自的优点，也有很大的空间提升性能。作为21世纪新能源的主要产品，聚合物锂离子电池也不断的发展，我想在以后作为锂离子电池的重要一部分，聚合物锂离子电池在市场上的运用更加广泛，将不仅仅运用在电池领域。结论：随着锂离子电池应用领域的不断拓展和市场竞争的加剧，锂离子电池逐渐走向高容量、高安全、低价格，因此，人们也在积极探索改进开发正极材料研发技术，积极寻找高效率正极材料替代品。以促进聚合物锂离子电池的发展。聚合物锂离子电池必将在很长一段时间内得到被长久应用。 参考文献:1 易惠华，戴永年，代建清，等锂离子电池正极材料的现状与发展J云南化工，2005，32(1),23-24.2魏晓