绿色环保胶的产生及...doc

知识宝典 林产工业TECHNICALLY SPEAKING CHINA FOREST PRODUCTS INDUSTRY绿色环保胶的产生及其应用包学耕Generation and Application of Environmentally Friendly GlueBAO Xue-geng(Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)中图分类号：TQ433 文献标识码：B 文章编号：10015299（2010）010056021 E1级绿色环保型人造板脲醛树脂的产生众听周知，脉醛树脂是木材工业最常用的胶黏剂。它的最人的特点是价格低廉，其物理力学性能完全可以满足木材工业所要求的胶合性能，但是脲醛树脂也有其先天不足的缺陷，当热压时释放出大量的刺激性气体游离甲醛，严重危害工人的身心健康。制成的板材也不断释放有害的甲醛，是造成室内空气污染的元凶之一。多年来人们通过降低尿素与甲醛的摩尔比，添加甲醛捕捉剂及对板材进行后处理等手法，大幅降低板材的甲醛释放量，使在室内的甲醛浓度降至0. 1 ppm以下，对人体健康不会产生值得注意的损害。欧共体、美国、加拿人、日本及俄罗斯等国从六七十年代开始经历二十余年研制，开发工业化生产出甲醛释放量比较低的E1级绿色环保型的人造板用脲醛树脂胶。联邦德国在1986年起绝大多数的人造板和木制品达到了E1级。我国自70年代末，笔者及同事历经十年之久研制、开发及生产出E1级东林6号刨花板用脲醛树脂胶，并在多家刨花板生产线上投产成功。产品的甲醛释放星用穿孔法(乙酰丙酮光度法)测试结果在6mg /100g板以下，其物理力学性能按照GB4896490585的规定的8项指标全部符合一等品的标准规定要求。此胶应用于中纤板的生产线上，选用适宜的固化剂使树脂胶的适用期延长至24h以上，增加了板材的物理力学性能，减少了板材的砂光量。在胶合板生产线上解决了树脂胶的预压性能，从而连续生产出E1级胶合板，其甲醛释放量稳定在0. 8mg/L( E1级的标准甲醛释放量在1.5mmg/L以下)。近年来该E1级脲醛树脂与三聚氰胺树脂共混生产出地热级实木复合地板(三层或多层的复合地板)，其中100kg的混合胶三聚氰胺用量为17 kg，低于常规的20 kg，其甲醛释放量在0. 8 mg /L以下(即E1级)。该复合地板在沸水中煮4h，再置于60干澡箱中干燥20h，经过两个循环之后，无任何剥离现象，达到美国耐水级的标准W. P. B( water proof board )。浙江嘉善华悦木业由我方提供的树脂胶生产室外门大量出口美国，产品通过美国权威机构检验和认证达到美国一类胶。2 日本农林省2000年6月把胶合板的甲醛释放量从原来的Fco级0. 5mg/l提升到0. 3 mg/ l，意味着绿色环保型的胶合板进入新的阶段日本把胶合板Fco级提高至0. 3 mg/l，用穿孔法测试相当于2mg左右/100g板(俗称超E0级胶)，有些天然木材的甲醛释放量也有数毫克之多，可见Fco级板材的甲醛释放量与天然木材已相差无几，可以认定Fco级是属于无公害的绿色环保型的产品。不少发达国家近年来都在着手拟定本国的环保产品的标准。如美国加州制定标准甲醛释放量要在2010年控制在0.05ppm ,相当于中国的E0级标准，0. 5 mg/L以下。远期的北美、美国和加拿大拟在2012年1月执行新的绿色环保标准，即胶合板的甲醛释放量控制在0. 3 mg/l以下。目前进人日本国人造板和木制品均需达到Fco级即四星级的环保型的板材。这就激发了我国尽快研制和开发Fco级的四星级绿色环保型的胶合板。要想达到甲醛释放量在0. 3 mg/L以下的脲醛树脂，最方便和有效的办法仍是采用降低摩尔比的方法，即把原E1级摩尔比1: 1.05进一步降到I: 1.0以下，甲醛释放量即可轻而易举的降至0. 3 mg/l以下。问题是摩尔比下降会使板材物理力学性能处于国标要求的边缘，也不能保证产品达到100%。从工业化生产角度来看，就难以保证达到稳定的国标，致使Fco级的脉醛树脂陷人了困境。迄今国内尚无一家研制单位或生产单位能生产出Fco级的脲醛树脂，国外虽有摩尔比1:0.9以下的报导，但亦未见用于工业化生产，也有报导采用添加昂贵的甲醛捕捉剂以达到Fco级的脲醛树脂，但却大幅度增加脲醛树脂的生产成本。国内有一家外企曾报导能生产四星级的刨花板和中纤板，但在胶合板生产上遇到预压性能的瓶颈效应和湿强度的影响，目前还处于研制开发中。因此许多国家改用无甲醛系的聚氨酯生产胶合板，其甲醛释放量为0（实际不是0，因为木材本身也有少量的甲醛释放量)。它的强度也是很好的，就是成本要比脲醛树脂贵56倍，而人造板和木制品本身价位就不高，采用昂贵的聚氨酯是得不偿失的。所以近年来在欧美一些学校和研究机构正在着手开发价廉的天然蛋白质如豆粉或淀粉类胶黏剂以生产出无甲醛公害的产品，在板材强度上要求达到脲醛树脂胶的水平。降低尿素与甲醛的摩尔比在1: 1.0，甲醛的释放量就可以顺利的解决，问题是强度因素过不了关，原有的常规的工艺路线是否已走到了尽头，有没有可能走出这个强度瓶颈，也就是有没有可能调整原有的生产工艺路线，以突破强度瓶颈的效应。从国内外一些资料和笔者长期从事低毒环保型的脲醛树脂的具体实践中获悉，发现不同的生产工艺对板材的强度的影响是至关重要的，也是有可能突破这强度的瓶颈效应。首先从分子结构来看脲醛树脂中存在着Uron、次甲基键、醚键等。从耐水解能力而言，Uron环最好，次甲基键次之，醚键最差。相反的从树脂胶对木材的附着力而言，醚键最好，次甲基次之，Uron环最差。作为板材强度是取决于内聚力和附着力两个环节中最薄弱部分发生断裂使强度中止，可以说树脂胶内不同的分子结构以及分子结构各个不同部分的多寡都会导致强度的变化，而这些分子结构的状况是取决于具体生产上艺。我们也发现生产工艺不变，摩尔比愈低，其板材的强度也随之下降。不同的生产工艺，可以使低摩尔比的树脂胶的板材与高摩尔比得到的板材具有相同的强度。总的摩尔比相同，即使其初摩尔比从1.8升至2. 5，也发现板材的强度有所下降，更发现树脂胶有些反应中间体的存在和消失，会使板材的强度有显著的下降。因此当达到其中间体最大值时，在工艺上采取措施，使其中止反应，可以说反应的时间也是至关重要的因素。树脂胶的分子量分布对强度也有贡献，一般说缩聚反应的分子量分布比起聚合反应，在缩聚反应中也不是分子量分布愈窄愈好。在脉醛树脂中添加少量的三聚氰胺作为增强剂，使脲胶中间体的羟甲基活性部分发生反应，封闭了不耐水的羟甲基，提高了板材的强度。三聚氰胺增强剂的用量控制在尿素总量的4%以下，再多增加用量，对甲醛释放量的降低作用不大，强度已满足要求，结果是增加了生产成本。上述种种综合因素有利于板材的胶合强度，所以说采用一系列新的工艺路线是有可能解决甲醛释放量达到Fco级，而且能够很好地解决强度瓶颈问题。除了甲醛释放量、强度因素外，对于胶合板生产上还应解决树脂胶的预压性能和贮存稳定性的问题，否则也难以在生产中使用。一般说低毒环保胶顶压性能较高摩尔比差多了，有的树脂胶贮存期仅23d，最好的也只有半个多月。可以说在解决强度因素后又须很好的解决树脂胶的预压性能及把贮存期扩展至1个月左右，经过艰苦曲折的磨合终于生产出合格的Fco级脲醛树脂，才能在胶合板生产中获得实际应用。在上述一系列的指导思想指引下，我们采用了新的工艺路线合成了Fco级脲醛树脂胶，其尿素和甲醛的摩尔比为1:0. 998，增强剂三聚氰胺为尿素的4%，三聚氰胺用量比常规的E1级脲醛胶仅增加2个百分点。这里指的1: 0. 998摩尔比是不包括增强剂二聚氰胺的量，所以实际的摩尔比应更低(我们在研制过程中采用的摩尔比还可以低)。由于1: 0. 998已保证甲醛释放量在0. 3%以下，所以把摩尔比定在1:0.998，预压性能很好，涂胶后适用期长达68h，用该树脂胶制得的板材其甲醛释放量低于0. 3 mg/L，最低甚至达到0. 09mg/L。而最大的特点是物理力学性能较好，三层桦木胶合板，其平均强度为1. 94MPa，合格试件100%，最高的达2. 57 MPa，最低的为1. 69 MPa；五层桦木板其平均强度为1. 77MPa，合格试件100%，最高的达2. 36MPa，最低的为1. 19MPa，桦木胶合板国标是0. 9MPa，所以新胶制得的板材强度是国标强度的1倍。用于橡木板，其平均强度为1. 4 MPa左右，也为国标的1倍左右。板材在70水中2h及60 干燥箱3h经过2个循环，无任何剥离。同样的和三聚氰胺共混制得Fco级耐水地热级复合地板。经福建省有关单位室内环境监测报告，其中甲醛释放量为0. 25mg/L，达到日本Fco级。福建一家台商企业生产地热级实木复合地板，基材是用酚醛树脂胶，其甲醛释放量处在0. 15mg/L左右，达到Fco级。酚醛树脂的环境污染源是其游离酚，不是甲醛释放量。再加上酚醛胶色泽为红色，作为装饰用的面板易透胶影响其装饰性能。过去厂方用聚氨酯来代替酚醛获得良好的效果，并出口日本，后因聚氨酯价格不断上升改用我们研发的脲醛改性的三聚氰胺树脂胶，达到同样的目的。我们也在生产车间内使用新胶，并在车间生产胶合板其甲醛释放量与强度均达到预期效果。该树脂胶的黏度为80120mPa. s ( 25 ) , pH为7. 5 8. 0，色泽乳白色，贮存期约1个月左右，其固化速度在60s以下。用于胶合板生产可以加人填料18 %20%的面粉，固化剂为甲酸或磷酸类，热压时间为1. 2 1. 3 min/mm板厚，热压温度120左右，陈化时间为30 min，预压时间为45分，单板涂胶量双面为280300g/m2。每吨Fco级脲醛树脂胶其生产成本仅比常规的脲醛树脂胶增加16kg的三聚氰胺，其价格为8元/kg左右，所以1吨胶仅增加生产成本100多元。甲醛释放量为0. 3 mg/L的Fco级脲醛树脂，如同其他各类脲胶是中间产品，它必须与板材的生产工艺与设备相匹配，才能生产出Fco级绿色环保型的板材，所以生产绿色环保型的板材是个系统工程，涉及树脂胶多项物理化学性能、单板的表面性能和其含水率以及多种热压工艺等等，有些因素本身也是有矛盾的，是需要相互协调解决的。例如单板的含水率偏高不仅影响板材