杨莉(热分析法).doc

河 北 工 业 大 学 结 课 论 文课程名称： 催化原理与工程 论文题目： 热分析技术在催化剂研究中的应用进展学 院： 化工学院 系(专业)： 应用化学 作 者： 杨莉 学 号： 201120156015 2012年6月18日课程编号 07S15C0106 课程名称 催化原理与工程 学期 2011/2012 年春季 学位层次 硕士适合专业 化学工艺、应用化学、化学工程共 11 页第 10 页 热分析技术在催化剂研究中的应用进展班级：SJ1156 姓名：杨莉 学号：201120156015摘 要：热分析是指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质，得出物理性质随温度变化的函数关系的技术。其技术基础在于物质在加热或冷却的过程中，随着其物理状态或化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）或其它性质（如质量、力学性质、电阻等）的变化，因而通过对某些性质（参数）的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。常用和具有代表性的3种方法有：差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）关键词：热分析 差热分析法 差示扫描量热法 热重法Thermal analysis technique application of advances in catalyst researchAbstract:Thermal analysis refers to the temperature conditions of the process control, measuring the physical properties of matter, to come to the technology of the physical properties as a function of temperature change. Its technology is based on material in the process of heating or cooling, with its physical or chemical state change of state, usually accompanied by the corresponding thermodynamic properties (eg enthalpy than the heat, thermal conductivity, etc.) or other nature (such as quality, changes in mechanical properties, resistance, etc.), and thus can be analyzed by the determination of certain properties (parameters) physical changes or chemical changes of matter. Commonly used and representative of the three kinds of methods: differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG)Keywords：Thermal analysis differential thermal analysis differential scanning calorimetry thermogravimetry一、引言热分析是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化,并将这种变化作为温度或时间的函数。热分析法主要测定物质随温度变化而发生的物理变化和化学变化。来研究其规律的一种技术1,在国内外催化研究领域中已得到广泛应用2-4。温度变化时,不同物质的性质有不同的变化特点,因此热分析法可以用于物质的鉴别。热分析的起源可以追溯到世纪末。第一次使用的热分析测量方法是热电偶测量法，1887年法国勒撒特尔第一次使用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中热性质的变化。此后，热分析开始逐渐在粘土研究、矿物以及合金方面得到应用。电子技术及传感器技术的发展推动了热分析技术的纵深发展，逐渐产生了DTA（Differential Thermal Analyzer）技术；根据物质在受热过程中质量的减少，产生了TG（Thermogravimetric Analyzer）技术，等等。同时，拓展了热分析技术的应用领域，热分析逐渐成为塑料、橡胶、树脂、涂料、食品、药物、生物有机体、无机材料、金属材料和复合材料等领域。并且成为研究开发、工艺优化和质检质控的必不可少的工具5-7。热分析的方法最早用于确定相图, 其基本原理是8：将熔融的金属液体样品浇到一个小杯中，测量其凝固过程中的温度变化， 绘出对应的温度对时间的曲线，称之为冷却曲线。 凝固开始时，由于凝固潜热的释放，金属液的冷却速率降低，出现热滞，这将改变冷却曲线的斜率，这样就可以确定其液相线温度以及在凝固过程中的热效应的反应，一直到完全凝固。 由于凝固过程中相变的发生是与热量紧密相关的，因此，冷却曲线能够反映铸件或样品在凝固过程中的整个热过程，从而可以得到不同的信息，帮助我们定量或定性地理解一些凝固现象。 近年来发展出一种计算 机辅 助 热 分 析 技 术 （Computer-Aided Thermal Analysis，简称 CATA）或称为计算机辅助冷却曲线分析（CA-CCA）。同时，拓展了热分析技术的应用领域，热分析逐渐成为塑料、橡胶、树脂、涂料、食品、药物、生物有机体、无机材料、金属材料和复合材料等领域。并且成为研究开发、工艺优化和质检质控的必不可少的工具。二、正文1用差热分析法(DTA) （1）原理：DTA - Microcumputer Differential Thermal Analyzers差热分析法，差热分析法是应用最广泛的一种热分析技术，它是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。其测量原理是将被测样品与参考样品同时放在相同的环境中同时升温，其中参考样品往往选择热稳定性很好的物质，同时给两种样品升温过程中，由于被测样品受热发生特性改变，产生吸、放热反应，引起自身温度变化，使得被测样品和参考样品的温度发生差异。用计算机软件描图的方法记录升温过程和升温过程中温度差的变化曲线，最后获取温度差出现时刻对应的温度值（引起样品产生温度差的温度点），以及整个温度变化完成后的曲线面积，得到在本次温度控制过程中被测样品的物理特性变化过程及能量变化过程。 (2)具体实例：差热分析法测定HZSM-5分子筛表面酸位量的方法9分子筛表面的酸性是影响其催化性能的重要因素，对分子筛的酸性测量，包括酸种类、酸强度及表面酸量，成为表征催化剂性能的重要内容。通过使用TG-DTA对吸附吡啶的HZSM-5分子筛分析，可测定出分子筛的酸的类型、强度以及酸位量。其操作方法简单，定量准确，可排除吸附质的稳定性及内扩散的影响，且适用于同类热稳定性好的固体酸催化剂。实验原理为：由于HZSM-5分子筛的表面具有Lewis和Bronsted两种酸中心，可以吸附碱性的有机胺分子，随着程序升温，弱酸区和强酸区吸附的有机胺分子分别会在低温区和高温段脱附，产生两个TG失重段和DTA放热峰。当分子筛中一个酸位吸附一个有机胺分子，通过失重段的起始位置和质量损失可以得出样品酸位的类型和数量，而DTA峰值温度可作为比较样品的算强度的依据。具体实施方式：采用德国耐驰公司STA 449型热分析仪：配有TG-DTA支架，氧化铝坩埚。HZSM-5分子筛分子式为Na1.61H5.61Al7.06Si88.9O19225.1H2O，硅铝比为25.2.将分子筛干燥抽真空加入吡啶后，保持真空状态加热至150供差热分析。温度程序为：初始温度35，初始等待30min，10min-1升温至650。取8.6g样品，放入坩埚中，按仪器条件进行测定。结果如图1所示图1表1差热分析结果，HZSM-5分子筛表面酸位量根据分子筛的化学式组成计算氢质子数即理论酸中心数为8.9710-4molg-1强酸区的酸位量与理论酸中心比值为67，总酸量与理论酸中心数比为95.92差示扫描量热法(DSC)(1) 差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系10,研究温度作用下物质的相转变和化学反应时的热效应。参比物质是一种惰性物质,如Al2O3或空的铝盒。相同温度时输入样品和参比物的不同热流被作为温度的函数记录下来,即差示扫描量热曲线(DSC曲线)。参比物和试样的温度都以恒定的速率升高,纵坐标是试样和参比物的功率差dH/dt(单位为mW),横坐标是时间(t)或温度(T)。纵坐标没有规定吸热放热的方向,可正可负。功率差用下式表示11,12:在DSC仪器中,使用最多的是Perkin Elmer公司的差示扫描量热仪通过把热量输给样品或参比物支持器,保证两个加热器在选定的升温速率下升高温度,样品和参比物的温度保持相等,记录保持等温条件所需的热量随时间或温度的变化关系dH/dt。通入氮气的作用是保证样品处在干燥气氛中,同时排除空气,避免样品在高温下氧化。通常样品被密封在小铝盒中,铝盒大约能装10mg样品,而参比物为空的带盖铝盒。在DSC谱图中,融化过程是一个正峰。通过对基线下DSC峰面积积分,得到相转变的总熔融焓:积分计算由电脑完成。(2) 差示扫描量热法对 Fe1-xO 歧化反应的研究13本实例研究了维氏体歧化反应发生的温度、歧化率以及助催化剂对歧化反应的影响。差示扫描量热法主要用于研究金属玻璃显微结构中亚稳相的转变温度以及转变动力学的特征分析。FeO 在热力学上属于亚稳相，575 以下发生歧化反应，生成 Fe 和 Fe3O4。自然界没有纯 FeO，人工合成也不能得到化学整比的 FeO，只能得到铁离子缺位的非化学整比的Fe1-xO称之为维氏体。维氏体基氨合成催化剂由熔融液态维氏体急冷得到，处于热力学亚稳状态，随着温度的升高，必然发生从亚稳态向稳态的转变，即发生Fe1-xO 歧化反应，在转变过程中伴随着热量的变化。用差示量热仪对维氏体基氨合成催化剂进行分析得到 DSC曲线，测量其热稳定性，确定样品歧化反应温度以及反应的焓变。熔铁催化剂母体铁氧化物组成与Fe2+/ Fe3+的关系见表 1，母体铁氧化物( 以 Fe2+/ Fe3+表示) 对Fe1-xO歧化率的影响如图 1 和表 2 所示由表 2 可见，Fe2+/ Fe3+为 0.34 和 0.53 的样品物相中没有 FeO( 后者含有 3%FeO) ，不会发生歧化反应。由图 2 可以看出，575 以下均无明显的放热峰，但在( 480 580) 出现明显的吸热峰。据文献14报道，约 577 时，Fe3O4的铁磁性开始消失，并且Fe3O4的反尖晶石型结构转变为无规则结构，这种构型的转变使系统熵增 4.52 J( Kmol)1。Fe2+/ Fe3+为 0.34、0.53 和 1.0 的催化剂中均存在Fe3O4物相，因此，温度升至( 490 590) 时，样品熵增加，DSC 表现为吸热，且吸热量与Fe3O4含量有关。Fe2+/ Fe3+增大到1.0时，样品中 FeO 物质的量分数达到 50%，FeO 开始发生明显的歧化反应。由差示扫描量热法对Fe1-xO歧化反应的研究可见，随着Fe2+/ Fe3+ 的增大，歧化率逐步提高。样品化学组成中 FeO 含量增加，而物相Fe1-xO组成中 Fe2+缺位浓度( x 值) 降低，歧化反应数量增多，歧化率增大。即歧化率随着 FeO 含量的增加和Fe2+缺位浓度( x 值) 降低而增大。歧化反应均发生在约( 250400) ，峰顶温度约为 320 ，表明Fe2+/ Fe3+对歧化反应发生的温度影响较小。Fe2+/ Fe3+ 为 3.5、6.9 和 9.6 的催化剂在 500 以上时DSC 曲线下移，表明发生吸热反应，可能是歧化反应产物-Fe和Fe3O4 在高温下重新结合生成维氏体所致，即发生以下吸热反应，这从 Fe-O 平衡相图可以得到解释。3热重分析法(TG)用差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)进行物质鉴别的报道很多,而关于用热重分析法(TGA)进行物质鉴别的报道则很少见到。实际上,热重分析法不但可以提供质量信息,而且可以提供温度信息,在一定条件下,可以使物质鉴别更为准确,并且可以同时测定出各个组分的含量。（1）热重分析法是在程序控制温度下，测量温度的质量与温度的关系的技术。用来进行热重分析的仪器一般称为热天平。它的测量原理是在给被测物加温过程中，由于物质的物理或化学特性改变，引起质量的变化，通过记录质量变化时程序所走出的曲线，分析引起物质特性改变的温度点，以及被测物在物理特性改变过程中吸收或者放出的能量，从而来研究物质的热特性。可控气氛中的样品试样在一可控温度程序作用下，其样品质量是作为温度或时间的函数被测量。在TG中，只有与质量变化有关的信息才被观察到。因而，其他的热分析技术对研究诸如熔化、结晶以及玻璃较变等这些不引起质量改变的物理现象是必要的。这些热分析技术有差热分析(DTA)差示扫描量热法(DSC)热机械分析(TMA)，动态机械分析(DMA)。所有热分析技术的共同点是，所作的测量是当样品在一可控温度程序的作用下进行的。这样，人们可能认为，在热重分析法中，样品温度总是按一定的升温速率在连续地升高。虽然这是经常的情况，但许多重要的热重分析程序中，都包括对材料的质量损失进行等温监控。这样，当一个或多个等温控制被包括在总的加热程序中时，质量损失经常是作为时间的函数被监控。图3聚四氟乙烯TG热曲线图3为一典型TG热曲线，它给出了原样品百分比重量对温度的关系，样品是聚四氟乙烯(PTFE)，以20/min在动态氦气氛中加热。两个主要结果是外推的起始温度(Tonset)和重量损失分配百分率。可看出PTFE样品的分解起始温度为606.7。因为这个热曲线是在一动态惰性气氛中得到的，所以Tonset是PTFE的热稳定性的测量。测试设备：仪器必须能够同时加热和称重，所以，用于进行热重测量的仪器通常叫做热天平。用于进行热重的主要仪器设备包括一个灵敏的记录微电平;用于加热样品的炉子和适当的附件;一个温度控制程序;用于动态净化炉子和样品容器的气动系统;一个数据采集系统;一个纯气体开关装置;以及一阶导数能力。最后两项是任选的（2）热重-差示扫描量热法研究金属铝盐与载体的相互作用15以纯硅介孔分子筛HMS为载体,利用浸渍法将氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝等不同的金属铝盐负载在HMS内外表面,采用TG-DSC法研究了金属盐与载体的相互作用。因为负载盐热性质的改变可证明金属盐与载体相互作用的存在,而这种相互作用可从负载盐与非负载盐起始分解温度的差异来说明。图4为无水三氯化铝(a)和负载在HMS上的三氯化铝(b)于氮气气氛下分解的TG-DSC曲线。从图2(a)上可看出,无水三氯化铝的起始分解温度为120。从图4(b)可知,负载三氯化铝的分解温度为150。这是由于三氯化铝与载体HMS存在相互作用(这种相互作用可认为是盐在载体表面产生物理吸附和化学吸附所引起的)的结果。图3为异丙醇铝及其负载样品的TG-DSC图。比较图5的(a)和(b)知,异丙醇铝的分解起始温度由非负载型的120提高为负载型的350,起始分解温度相差230,同时负载异丙醇铝的热分解DSC曲线上只出现了两个比较紧凑的吸热峰,而没有晶型转变所对应的放热峰。实验也给出了硝酸铝及其负载样品的TG-DSC曲线(图6)。可以看出,负载硝酸铝比硝酸铝的起始分解温度高100。通过以上分析可知,金属盐起始分解温度差越大说明金属盐与载体之间的相互作用越强,异丙醇铝与载体HMS的相互作用最强,三氯化铝与载体HMS的相互作用最弱。除此之外,载体的引入延缓了热处理(负载样品的干燥、焙烧)过程中金属盐的分解和氧化,同时载体能有效地分散金属盐。正是因为三氯化铝与载体HMS的相互作用较弱,三氯化铝容易在载体表面得到很好的分散,有较好的分散度,干燥、焙烧后活性组分Al2O3不易发生团聚,起催化反应的活性位较多,催化活性较高,所以样品L-Al2O3/HMS上2-叔丁基对苯二酚(2-TBHQ)的产率较高。结论(1)通过浸渍法将相同负载量的不同类型的金属铝盐负载在介孔分子筛HMS内外表面,用热重-差示扫描量热(TG-DSC)法研究了金属铝盐热性质的变化。负载金属盐的起始分解温度均高于金属盐,这种金属盐负载前后热性质的变化充分证明了金属盐与载体之间存在着相互作用,这种相互作用可认为是盐在载体表面产生物理吸附和化学吸附所引起的。(2)将3种负载盐干燥、焙烧得到负载型催化剂Al2O3/HMS样品。3种催化剂在对苯二酚烷基化反应中表现出不同催化活性。催化活性的高低与催化剂比表面积、孔容的大小没有相应的顺变关系,与负载金属盐与载体相互作用的大小有关,相互作用越弱,催化剂在烷基化反应中表现出的催化活性越高。三 热分析仪器发展现状随着电子技术和工艺以及机械工艺的发展,用来实现热分析方法的热分析仪器推陈出新,目前国内外的新的热分析仪器基本都采用了高精度的采集系统取代原有的低位 A/D 采集器，数据的传输线越来越节约,大大减少了信号之间由于线路复杂造成的干扰,采用先进的电子芯片和焊接工艺，硬件集成度越来越高。采集软件的设计功能强大,分析参数丰富,界面友好，数据的分析通过软件编程对应的算法，自动显示数据分析结果，对策两样品的分析和操作更方便更直观。使用计算机和打印机配合取代原有的记录仪，软件记录的曲线更容易保存和输出。在仪器的机械结构上，国内已经出现了机、电、气氛一体化的热分析仪器，使得结构更紧凑，不仅外观美观，更重要的独立部件减少，增强了仪器工作的稳定性和可靠性，在样品装载上，国外仪器已经实现了自动装载样品，减少了人为操作引起的误差，实现了全自动化。随着电子技术和机械工艺的进一步发展，未来的热分析仪器必然会朝着高精度、高灵敏度，全自动化、外观美观和结构紧凑型的方向发展。参考文献1陈镜泓,李传儒.热分析及其应