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纤维素类手性分离材料 主要内容 手性药物纤维素简介纤维素手性固定相的分类及制备 1 2 3 4 手性 手性 chirality 一词是指一个手性分子与其镜像不重合的现象如我们的双手 左手与互成镜像的右手无法重叠 又如 R 1 2 丙二醇与 S 1 2丙二醇的分子量 分子结构相同 但左右排列相反 如实物与其镜中的映体 也就像人的两只手一样彼此不能重合 故为手性化合物 chiralcompounds 不同的手性药物 纤维素 21世纪 在世界能源问题日趋严峻的今天 纤维素是目前地球上含量最丰富的天然高分子 也是取之不尽 用之不竭的天然可再生原料 纤维素可以由二氧化碳和水通过植物光合作用得到 能被大自然中的微生物完全降解 无毒 无污染 生物相容性好等天然特性 从而促进了纤维科学与运用技术的发展 纤维素将成为今后能源化工原料之一 1 1 K Dieter H Brigitte F Hans Peter B Andreas Cellulose fascinatingbiopolymerandsustainablerawmaterial J Angew Chem Int Edit 2005 36 36 3358 3393 分离原理 纤维素及纤维素衍生物作为手性识别材料已被广泛应用于高效液相色谱手性分离中 这是因为其分子内部存在大量的手性空腔及手性位点 当外消旋体透过时 对映体分子与极性基团形成的手性空腔的空间匹配程度存在一定的差异 从而产生的作用力不同 这样的多糖类及其衍生物具有较好的手性识别能力 1 1 W Bragg S A Shamsi Highthroughputanalysisofchiralcompoundsusingcapillaryelectrochromatography CEC andcec massspectrometrywithcellulosebasedstationaryphases J Separ Sci Technol 2013 48 2589 2599 纤维素手性固定相的制备 1 2 涂覆型 键合型 涂覆型手性固定相 涂覆型纤维素衍生物CSPs最大程度地保留了纤维素衍生物规整的超分子结构和手性空腔的立体环境 显示出超强的手性识别能力 最常见的CSPs载体是硅胶 即大孔硅基涂覆型CSPs 但大孔硅胶的比表面积较小 负载的涂覆量低 所以还有基于其他载体的涂覆型CSPs 如氧化铝 二氧化钛 二氧化锆 涂覆型手性固定相 纤维素与乙酸酐反应 合成了三乙酸酯 CTA 经研究认为CTA的手性识别能力不仅与纤维素衍生物本身结构有关 还受涂覆手段体硅胶孔径等条件的制约 1 李健 苏霜 刘宁 微晶纤维素醋酸酯的合成与工艺研 J 化学与粘合 2009 31 6 69 72 纤维素与酰氯反应 研究发现如果固定相与消旋体间除了氢键 偶极 偶极作用外 还存在 相互作用 其手性识别能力一般较高 基于此规律 纤维素三苯甲酸酯 CTB 及其衍生物被开发出来 该类CSPs通过苯环提供 共轭作用 该类CSPs的手性拆分能力主要受苯环上取代基的种类和位置影响 其手性识别位点是羰基和苯环 1 EFrancotte RMWolf Chromatogr A 1992 595 1 2 63 75 纤维素与异氰酸酯反应 与CTB类似 该类衍生物的手性识别能力也与苯环上取代基的种类 位置和数量有关 1 OkamotoY KawashimaM HatadaK ChromatogrA 1986 363 2 173 186 纤维素与环烷基化合物反应 当取代基为位阻较大的环烷基时 纤维素衍生物链呈有序的超分子结构 进而拥有很高的手性识别能力 键合型手性固定相 传统涂覆型纤维素类CSPs不能选取强极性溶剂作为流动相 且分离效率低 为避免对手性柱产生不可逆的破坏 拓宽纤维素类CSPs的溶剂应用范围 提高分离效率 键合型手性固定相理念被提出 双官能团法使用含双官能团的二异氰酸酯制备非区域选择性键合和区域选择性键合的键合型CDMPC固定相 其中间隔臂一端与硅胶键合 而另一端选择性地与纤维素单元上6 位羟基键合 自由基共聚法将纤维素用4 乙烯苯甲酰氯衍生后涂覆到用丙烯酰氯衍生过的氨丙基硅胶上 再通过加热引发自由基共聚 分子间缩聚法通过三乙氧基硅基分子间缩聚制备了基于CDMPC的键合型CSPs 开创了分子间缩聚的键合方法 方法比较 双官能团法间隔臂的存在以及键合位置的不确定性对纤维素链的有序分子结构产生破坏 导致键合型CSPs手性拆分效果变差 自由基共聚法该键合方法中能发生聚合反应的双键过多 糖单元之间会因相互交联产生副产物 另外 所用衍生化试剂须含乙烯基 限制范围有限 分子间缩聚法该方法很大程度上避免了对衍生物本身有序结构的破坏 但制备过程比较复杂 前面三种键合型方法虽然可以成功制备