冶金原理课件(中南大学)(1).ppt

2 2熔渣的相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图一 CaO SiO2二元系二 Al2O3 SiO2二元系三 CaO Al2O3二元系四 FeO SiO2二元系五 CaO FeO与CaO Fe2O3二元系2 2 2CaO Al2O3 SiO2三元系相平衡图2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 2 2熔渣的相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 一 CaO SiO2二元系 体系特点体系中有四个化合物硅酸三钙 3CaO SiO2 C3S 一致熔融正硅酸钙 2CaO SiO2 C2S 不一致熔融二硅酸三钙 3CaO 2SiO2 C3S2 不一致熔融偏硅酸钙 CaO SiO2 CS 一致熔融 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 返回 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 体系特点 续 一致熔融化合物C2S及CS将整个相图分为三个独立部分CaO C2S系 低共熔型含有一个在低温及高温下均会分解的化合物C3S T1900 C时 C3S C2S CaO C2S CS系 转熔型含有一个不一致熔融化合物C3S2 1475 C CS SiO2系 包含一液相分层的低共熔型液相分层区 SiO274 99 4 T 1700 C 图2 22 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 图2 22 体系特点 续 一致熔融化合物C2S及CS的稳定程度是不同的 C2S比较稳定 熔化时只部分分解 CS在熔化时则几乎完全分解 一般而言 可根据化合物组成点处液相线的形状 平滑程度 近似推断熔融态内化合物的分解程度 若化合物组成点处的液相线出现尖峭高峰形 则该化合物非常稳定 甚至在熔融时也不分解 若化合物组成点处的液相线比较平滑 则该化合物熔融时会部分分解 化合物组成点处的液相线越平滑 该化合物熔融时的分解程度也越大 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 库尔纳柯夫规则 1 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 库尔纳柯夫规则 2 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 体系特点 续 图中水平线可分为五大类低共熔线 3条 2065 C 1455 C 1436 C 转熔线 1条 1475 C 偏晶线 l条 1700 C 固相分解线 2条 1250 C 1900 C 晶型转变线 6条 1470 C 1420 C 1210 C 870 C 725 C 575 C 图2 22 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 体系特点 续 各种钙硅酸盐的熔化温度都很高熔化温度不超过1600 C的体系只局限于含32 59 CaO范围内 超过50 CaO的体系 熔化温度急剧上升 高炉渣中CaO含量控制在35 50 之间 有色冶金炉渣CaO含量一般在15 以下 CaO的作用降低炉渣密度 减少重金属硫化物在炉渣中的溶解度 降低金属在炉渣中的损失 图2 22 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 二 Al2O3 SiO2二元系 历史回顾莫来石3Al2O3 2SiO2 A3S2 是否一致熔融化合物 当试样中含有少量碱金属杂质 或相平衡实验是在非密闭条件下进行时 A3S2为不一致熔融化合物 当使用高纯试样并在密闭条件下进行实验时 A3S2为一致熔融化合物 莫来石是否形成固溶体 莫来石 A3S2 和刚玉 Al2O3 之间能够形成固溶体 固溶体的组成范围为71 8 77 5 Al2O3 常以化合物A3S2的组成点表示固溶体的组成 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 体系特点体系中生成一个一致熔融化合物 A3S2 具有确定的熔点 1850 C A3S2将SiO2 Al2O3二元系划分成两个子二元系 SiO2 A3S2和A3S2 Al2O3 SiO2 A3S2子二元系 简单低共熔型 低共熔温度1595 C A3S2 Al2O3子二元系 简单低共熔型 低共熔温度1840 C 莫来石质 A3S2 及刚玉质 A12O3 耐火砖可作为性能优良的耐火材料 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 三 CaO Al2O3二元系 体系特点3个一致熔融化合物将体系分解为4个独立的二元系12CaO 7Al2O3 Cl2A7 或5CaO 3Al2O3 C5A3 CaO Al2O3 CA CaO 2Al2O3 CA2 2个不一致熔融化合物3CaO Al2O3 C3A CaO 6Al2O3 CA6 所有化合物的熔化温度普遍较高 体系的最低熔化温度为1395 C 在CaO含量为45 52 范围内 本体系能在1450 1550 C温度范围内出现液相区 配制的炉外合成渣常选择这一成分范围 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 四 FeO SiO2二元系 体系特点体系中有一个一致熔融化合物2FeO SiO2 F2S 正硅酸铁或铁橄榄石 熔点1205 C 该化合物熔化时不稳定 分解为偏硅酸亚铁 2FeO SiO2 SiO2 2 FeO SiO2 Hm 0T 1205 C时 反应向左进行 FeO SiO2 FS 仅存在于熔体中 不会在熔度图中出现 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 返回 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 体系特点 续 F2S将FeO SiO2二元系分成SiO2 F2S和F2S FeO两个分二元系 F2S FeO分二元系 简单低共熔型 低共熔温度1180 C SiO2 F2S分二元系 靠近SiO2一侧 当温度高于1698 C时 体系中出现一个很宽的液相分层区 此分二元系包含一个低共熔点 1175 C 体系中还存在一些高价铁的氧化物 如Fe2O3或Fe3O4 图2 25 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 附 Fe2O3含量的折算 FeO为非定组成化合物 而是溶解有Fe3O4的固溶体 其中一部分Fe以Fe2O3形态存在 FeO的硅酸盐熔化后易分解 3FeO Fe2O3 Fe FeO容易氧化为Fe2O3 在大气压力下 沿液相线温度 相应组成的熔体中含有的Fe2O3由正硅酸铁 F2S 处的2 25 增高至纯FeO处的11 56 在作该二元系状态图时 须将Fe2O3折算为FeO FeO FeO y Fe2O3 FeO 体系中FeO Fe2 的化学分析数据 重量百分数 Fe2O3 体系中Fe2O3 Fe3 的化学分析数据 重量百分数 y 折算系数 图2 25 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 全氧折合法3FeO Fe2O3 Fey全氧 215 55 159 7 1 35全铁折合法2FeO 1 2 O2 Fe2O3y全铁 143 7 159 7 0 9通常采用全铁折合法在相平衡实验中或取样分析过程中 试样 特别是表面层 中的低价铁很可能部分地被空气氧化为高价铁 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 体系特点 续 当SiO2含量为30 左右时 亚铁硅酸盐炉渣的熔化温度约为1200 C 理论上 这样的熔化温度符合有色金属矿物的造流熔炼及还原熔炼的要求 实际选用的炉渣中 FeO含量不宜过高 这种熔渣的比重大 不利于渣 锍或渣 金属的分离 随FeO含量增加 重金属硫化物在渣中的溶解度 损失 增大 用高铁质碱性炉渣进行还原熔炼时 FeO也可能部分地被还原为金属铁 可能造成炉缸积铁 加入CaO 改善炉渣的性能 图2 25 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 五 CaO FeO二元系 体系特点此体系不是一个真正的二元系 而是与金属铁平衡的CaO FeO Fe2O3三元系相图在CaO FeO边的投影 体系中有一个不一致熔融化合物2CaO Fe2O3 分解温度1133 C 2CaO Fe2O3与FexO形成低共熔体 低共熔温度1125 C 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 六 CaO Fe2O3二元系 体系特点两性氧化物Fe2O3与CaO形成一个一致熔融化合物 2CaO Fe2O3 C2F 熔点1449 C 2个不一致熔融化合物 CaO Fe2O3 CF 和CaO 2Fe2O3 CF2 CaO Fe2O3 分解温度1218 C CaO 2Fe2O3仅在1150 1240 C范围内稳定存在 CF和CF2的熔化温度均在1440 C以下 Fe2O3是石灰 CaO 的有效助熔剂 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 1 CaO Al2O3 SiO2三元系的应用冶金炉渣如高炉炼铁炉渣 铸钢保护渣 炉外精炼渣 锡电炉炉渣 氧化铝生产熟料硅酸盐领域如耐火材料 玻璃 水泥 陶瓷 2 2 2CaO Al2O3 SiO2三元系相平衡图 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 1 硅酸盐水泥2 高炉渣3 玻璃 4 耐火材料5 陶瓷6 高铝砖 莫来石 刚玉 图2 28CaO Al2O3 SiO2体系中各种材料的组成范围 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 该体系有10个二元化合物和2个三元化合物 共有15个组元及与之相应的15个初晶区 可划分为15个子三角形 对应15个无变点 其中8个低共熔点 8个独立三角形 7个转熔点 无对应的独立三角形 23条二元低共熔线 5条二元转熔线 8个二元低共熔点 5个二元转熔点 2 CaO Al2O3 SiO2三元系相图及其特点 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 返回 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 在靠近纯SiO2附近有一个不大的液相分层区 当Al2O3含量达到3 时 液相分层区消失 SiO2初晶区内 有一条1470 C的方石英与鳞石英之间的晶型转变线 组成位于以三元低共熔点1和2 1170 C和1310 C 为中心的周围区域中的炉渣体系具有较低的熔化温度 高炉渣的组成通常位于此区域内 体系特点 续 图2 29 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 表2 1CaO Al2O3 SiO2系中的化合物 图2 29 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 表2 2CaO Al2O3 SiO2系中的无变点 图2 29 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 3 CaO Al2O3 SiO2三元系的等温截面图 图2 29 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 图2 29 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 图2 29 2 2 1重要的二元熔渣系相平衡图 1 CaO FeO SiO2三元系的应用有色冶金炉渣 炼铜炉渣 炼锡炉渣 炼铅炉渣碱性炼钢炉渣 转炉渣 电炉渣 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 存在一系列固溶体和不一致熔融化合物 FeO易分解 氧化成Fe2O3或Fe3O4 测试较困难 测得的相图有一定差异 体系内有5个二元化合物和1个三元化合物 相图中共有9个初晶面 有一个宽广的液相分层区 有一个很大的正硅酸钙 C2S 初晶面 体系内有某些系列的连续固溶体 固相内发生复杂的化学变化 如化合物的分解或生成 有两条晶型转变线 方石英 鳞石英 C2S C2S 2 CaO FeO SiO2三元系相图及其特点 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 体系中共有4个一致熔融化合物和2个不一致熔融化合物 1 硅灰石CaO SiO2 CS 熔点1544 C 2 正硅酸钙2CaO SiO2 C2S 熔点2130 C 3 铁橄榄石2FeO SiO2 F2S 熔点1208 C 4 钙铁橄榄石CaO FeO SiO2 CFS 熔点1230 C 5 硅钙石3CaO 2SiO2 C3S2 1464 C分解 6 硅酸三钙3CaO SiO2 C3S 1250 1900 C间稳定 靠近CaO顶角和SiO2顶角的区域 其熔化温度都很高 CaO SiO2 2FeO SiO2联结线上靠近铁橄榄石的一个斜长带状区域是该三元系熔化温度比较低的区域 相图特点 续 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 图2 31CaO FeO SiO2三元系相区图 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 3 CaO FeO SiO2三元系的等温截面图 1400 C 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 4 氧气顶吹转炉炼钢过程中初渣和终渣成分范围的选择 氧气顶吹转炉炼钢炉渣可简化为CaO SiO2 FeO三元系 吹炼初期 铁水中的硅 锰 铁氧化 迅速形成含 FeO很高的初渣 L点 随着温度上升 渣中 FeO含量增加 造渣料中的石灰 脱磷和脱硫 逐渐溶于初渣 熔渣成分沿着LS连线向S点移动 炉渣成分在LO1线段内 石灰完全溶解 形成液态渣 炉渣成分位于C2S初晶区内 如O2点 石灰块表面形成致密的C2S壳层 阻碍熔渣对石灰块的溶解 为了加速石灰块的溶解或造渣 须采取适当措施 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 加速石灰块的溶解或造渣的主要措施 降低炉渣熔化温度提高熔池温度加入添加剂或熔剂 如MgO MnO CaF2 Al2O3 Fe2O3 等 增大渣中 FeO含量显著降低C2S初晶面的温度 破坏C2S壳层 促进石灰块的溶解 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 一般转炉吹炼初期渣的组成位于图中的A区 根据工艺要求 主要是脱除磷和硫 终渣成分需达到图中的B区 炉渣成分可沿1和2两条不同的途径从A区变化到B区 当炉渣中 FeO含量缓慢增加时 炉渣成分将沿途径1到达B区 即通过液固两相区 L C2S 炉渣粘度较大 处于 返干状态 不利于脱磷和脱硫 当渣中 FeO含量增加的速度比较快时 熔渣成分在液相区内沿途径2到达B区 熔渣的粘度比较小 有利于磷 硫的脱除 炉渣中 FeO含量的增加速度直接影响到熔渣的状态 性质以及杂质的脱除效果 2 2 3CaO FeO SiO2三元系相平衡图 2 3熔盐的相平衡图 工业铝电解质主要成分 冰晶石 Na3AlF6 熔剂氟化铝 AlF3 熔剂氧化铝 Al2O3 炼铝原料其它氟化物 CaF2 MgF2 LiF NaF等 添加剂铝电解质的基本体系 NaF AlF3二元系Na3AlF6 Al2O3二元系Na3AlF6 AlF3 Al2O3三元系 2 3熔盐的相平衡图 一 NaF AlF3二元系 体系特点生成了一致熔融化合物 冰晶石熔点1010 C在固态下 冰晶石有三种变体 单斜晶系 立方晶系和六方晶系 相变温度分别为565 C和880 C 冰晶石组成点处液相线较平滑 冰晶石在熔化时发生一定程度的分解 分解率约为30 2 3熔盐的相平衡图 2 3熔盐的相平衡图 体系特点 续 NaF Na3AlF6分二元系简单低共熔型 低共熔温度888 C Na3AlF6 AlF3分二元系生成不一致熔融化合物 亚冰晶石 Na5Al3F14 Na5Al3F14在734 C以上发生分解 3Na5Al3F14 5Na3AlF6 3AlF3低共熔点温度 695 C 2 3熔盐的相平衡图 二 Na3AlF6 Al2O3二元系 体系特点简单低共熔型不存在固溶体低共熔点 10 0 11 5 Al2O3 质量 温度960 962 C 在铝电解温度下 Al2O3在电解质中的溶解度不大 2 3熔盐的相平衡图 2 3熔盐的相平衡图 体系特点 尚无完整的Na3AlF6 AlF3 Al2O3三元系相图 AlF3的挥发性很大 生成一个二元不一致熔融化合物 亚冰晶石 Na5Al3F14 四个初晶区 I Na3AlF6初晶区 AlF3初晶区 Na5Al3F14初晶区 Al2O3初晶区 三 Na3AlF6 AlF3 Al2O3三元系 2 3熔盐的相平衡图 返回 I II IV III 2 3熔盐的相平衡图 体系特点 续 4个二元无变点 e1 Na3AlF6 Al2O3二元系的二元低共熔点 961 C e2 Na3AlF6 AlF3二元系的二元低共熔点 694 C e4 AlF3 Al2O3二元系的二元低共熔点 684 C e5 Na3AlF6 AlF3二元系的二元转熔点 740 C 转熔反应 L Na3AlF6 Na5Al3F145条界线 界线elP PE e2E e4E 二元低共熔线界线e5P 二元转熔线平衡反应 L Na3AlF6 Na5Al3F14 图2 36 2 3熔盐的相平衡图 体系特点 续 2个三元无变点 P点 三元转熔点 LE Na3AlF6 Na5Al3F14 Al2O3P点组成 质量分数 Na3AlF60 673 AlF30 283 Al2O30 044 E点 三元低共熔点 684 C LE Na5Al3F14 AlF3 Al2O3E点组成 质量分数 Na5Al3F140 595 AlF30 373 Al2O30 032 在Na3AlF6 Al2O3二元系中添加AlF3后 初晶温度显著降低 例如 添加10 质量 A1F3使Na3AlF6 Al2O3熔体的初晶温度约降低20 C 图2 36 2 3熔盐的相平衡图 2 4熔锍的相平衡图 铜锍主要成分 Cu2S FeSCu Fe S三者之和约80 90 质量 铜锍的基本体系 Cu S二元系Fe S二元系Cu Fe二元系Cu2S FeS二元系Na3AlF6 AlF3 Al2O3三元系 2 4熔锍的相平衡图 一 Cu S二元系相图 体系特点 生成一致熔融化合物 Cu2S含S20 14 质量 熔点1130 C Cu2S易溶解硫形成固溶体 T 1105 C时 体系中有一个范围很大的分层区 一层以Cu2S为主 含有饱和的金属铜 另一层为被硫饱和的铜溶液 靠近Cu一侧有一个低共熔点 1067 C 2 4熔锍的相平衡图 2 4熔锍的相平衡图 二 Fe S二元系相图 体系特点 生成一致熔融化合物 FeS1 08纯FeS1 08含S38 5 质量 熔点1130 C FeS1 08易溶解硫或铁形成固溶体 在纯Fe一侧 纯铁可溶解少量硫分别形成 三种固溶体 Fe FeS1 08二元系属于生成有限固溶体的低共熔体系 低共熔温度988 C 液相线 a 可视为纯铁中硫的溶解度曲线 含硫量增大将导致铁的熔点降低 2 4熔锍的相平衡图 2 4熔锍的相平衡图 三 Cu Fe二元系相图 体系特点 在纯铁一侧 T1400 C时 铁能溶解少量铜形成固溶体 相 相与 相 相与 相可分别形成低共熔 在纯铜一侧 T1094 C时 固溶体转变为 固溶体 L 2 4熔锍的相平衡图 2 4熔锍的相平衡图 体系特点 续 在铜熔炼温度范围内 1100 1400 C 在一定的温度下 随着含铁量的增加 将不断有铜铁合金相 固溶体 析出 当含铁量一定时 随着温度的降低 固溶体 相也会从熔体中析出 在造锍熔炼中 可能析出铜铁合金 熔点高 易沉积于炉底且难于清除 2 4熔锍的相平衡图 四 Cu2S FeS二元系相图 体系特点 Cu2S FeS1 08二元系中可能生成了一个一致熔融化合物Cu4FeS3 08 即2Cu2S FeS1 08 熔点1090 C Cu2S Cu4FeS3 08子二元系 在液态和固态均完全互溶的二元系 Cu4FeS3 08 FeS1 08子二元系 形成固溶体的低共熔型 低共熔温度为940 C Cu2S FeS1 08二元系的熔化温度都不太高 在940 C 1191 C之间 在熔炼温度下 1200 C 铜锍呈液态 2 4熔锍的相平衡图 2 4熔锍的相平衡图 当Cu Fe S三种组分混熔时 如果硫量超过Cu2S FeS熔体中硫的化学计量 多余的硫在熔化过程中会挥发逸去 Cu2S FeS S部分对在高温和大气压力下进行的造锍熔炼过程的研究没有实际意义 硫化铁采用化学计量形式的FeS 未考虑Cu2S FeS间可能形成的化合物 五 Cu Fe S三元系相图 1 平面投影图 2 4熔锍的相平衡图 2 4熔锍的相平衡图 体系特点 4个液相面 I CuE1PPlCu面为Cu Cu固溶体 的液相面L Cu 固溶体 两相平衡 FeP1PDKFE2Fe面为Fe Fe固溶体 的液相面L Fe 固溶体 两相平衡 FeS E