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总述 皮革化学品及其分类 皮革化学品的广义概念 除原料皮以外的一切制革生产用的化工材料。即基本化工材料（酸、碱、盐、氧化剂、还原剂）、鞣剂、加脂剂、涂饰剂、酶制剂、染料、助剂主要研究内容：制革生产用助剂（鞣制剂、染色剂、加脂剂、涂饰剂、其他助剂） 主要皮革化学品 鞣制剂、加脂剂、涂饰剂、染料、助剂第一节皮革鞣制剂1鞣制：把生皮转变成革的质变过程 2 鞣剂：把生皮转变成革发生质变所用的基本物质 3 鞣法：铬鞣法、脂鞣法、植鞣法 1 皮革鞣制剂的作用：(1) 在生皮中，生皮经过浸水、酸、碱、盐、酶的处理后，生皮纤维间许多侧链的盐键形成RCOOH、R-NH2，增加了生皮蛋白质中活性剂基的数目，这些活性基团都能透过鞣革配合物內界取代不稳定配体如水等，与中心离子配位发生交联改性的鞣制作用，这就是鞣制原理 (2) 鞣质剂将浸灰、浸酸、软化等化学作用打断、打开的键又交联缝合起来，这就是鞣质机理由于这用交联缝合作用，才使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高，不腐烂变质，就有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等。 2 皮革助鞣剂 制革工业中，为了减少铬鞣剂的用量，研究辅助型的鞣剂取代鞣剂，提高铬的利用率，减少铬废水污染是国内外研究工作者们关心的热点。第二节 皮革加脂剂 皮革加脂剂的作用与目的 1使皮革柔软、丰满、耐折、富有弹性 2提高抗张强度、防水性;与铬纤维结合的加脂剂 3轻微的补充鞣制、填充、助染、固色及减缓铬鞣剂外迁移等作用。 用于皮革加脂的加脂剂有四大类： 1天然加脂剂 2 改性天然油脂 3 合成加脂剂 4复合型、多功能加脂剂 发展趋势：功能型加脂剂 多性质：防水性、柔性；耐干洗溶剂等 复合型：多种类型加脂剂复合取长补短、优势互补。无污染第三节 皮革涂饰剂皮革涂饰的目的 1增加美观：光滑、有光泽、色泽均匀一致 2提高耐用性：涂后革上形成保护层 耐热、耐寒、耐水、耐有机溶剂、耐干湿擦等 3修正皮革表面的缺陷 4增加花色品种：各种颜色的革 如压花、抛光、皱纹革、套色 皮革涂饰剂 是指能通过揩、刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一层薄膜的材料。 涂饰剂组成 成膜物质（蛋白、硝化纤维、乙烯基类聚合物、聚铵脂等）、着色材料（颜料和染料）、溶剂（水、有机溶剂）和助剂（增塑剂、渗透剂、发泡剂、稳定剂、防水剂等）第四节 染料 发展（生产和使用）皮革专用染料金属络合染料 发展液体染料（环境污染的原因） 发展的染料质量：色泽鲜艳饱满、纯正（副色少），坚牢度好、耐水洗、耐氧化剂还原剂、耐熨烫等、溶解性好（水溶性）第五节 助剂 浸水剂、脱脂剂、浸灰剂、软化剂、浸酸剂、鞣制助剂、交联剂、中和剂、渗透剂、杀菌剂、防霉剂、防水剂防油防污剂、手感剂、消光剂、光亮剂、漂白剂、效应革助剂等。一 皮革化学品的特点及发展前景1.皮革化学品的特点 技术含量高、产量小、品种多，人们将其归属于精细化工领域。 应用技术强、产品的技术研发难度大和商业开发周期较长，又归属于高新技术产业。 作为皮革工业一翼的皮革化学品，其材料的组成、性能的优劣不仅直接影响到皮革的质量和档次。同时也在很大程度上决定着皮革工业对环境的污染。 反过来皮革的流行趋势、不断变化的市场需求又极大的促进了皮革化学品的快速发展。 2.四十三年的发展历程： 1959年1977年 初期建设期 1978年1997年 一次创业期 1998年2010年 二次创业期 3.发展状况： 一次创业期是全国面临改革开放，皮革工业进入快速增长的时期。对皮革化学品在数量、质量、新品开发、以及应用研究都提出了新的更高的要求，这就推动着皮化工业进入了一个持续近20年的成长阶段。经过这一阶段的发展，皮化材料可以立足国内、能自我配套，缩小了与国外皮化材料的差距。 通过初期建设和一次创业期的建设，我国皮革化学品经历了从无到有，生产规模从小到大的发展过程，产品的研发能力不断增强，企业获得较高利润的投资回报，与国内高等院校、科研单位开展了多种形式的技术合作，开发出一批与同类进口材料可以媲美的产品。特别是通过“六五”、“七五”、“八五”的国家科技攻关，我国已生产出了一整套制造高档软革的皮革化学品，有的已达到进口材料水平。整体实力明显增强。 到二十世纪九十年代，国内制革化学品的生产规模已逾20万吨，制革化学品生产企业超过150家，产品600余种，已形成了一个布局较为合理、产品初步配套的制革化学品产业体系。 我国皮革工业以及皮化行业的快速发展，引起了世界著名化学公司的极大兴趣。进口皮革化学品的数量逐年增加，1997年进口皮革化学品金额0.37亿美元，2002年进口皮化材料总金额为5亿多美元，2006年达8亿美元。 1996年到1998年BASF 、 Bayer 、 TFL等跨国公司为了获取更大利润先后在中国建厂生产。 经历了快速发展阶段后，皮革化学品出现了供大于求的局面，国内重复建厂，国外皮革化学品的大量涌进，形成了国内竞争国际化，国际竞争国内化的无序竞争状态，使我国皮化工业逐渐进入了一个发展滞缓，举步维艰的调整阶段。目前正处于从数量主导型过渡到以质量、品种、出口效益为主导的二次创业发展阶段。 4.问题及差距 国内皮化材料无论在产品的性能、配套性、系列化、稳定性都与国外大公司存在明显差距。 原因： 科研组织方式落后。 研究开发工作不够深入(这与研究经费不充分密切相关)。 缺乏创新,可供选择的原料、助剂品种不多。 生产工艺不精细，生产装置规模小，自动化程度低。二、绿色皮革化学品的研发是中国皮革工业当前发展之急需 1.绿色皮革化学品的研发是实现环境保护的需要 在全国20个污染较严重的行业中，皮革工业排第5位。 中国制革企业每年约排放污水1.2亿吨，其中COD 25万吨，总铬6，000吨，硫化物约1万吨，悬浮物15万吨，其废水总量仅次于造纸、酿造行业。 2.绿色皮革化学品的研发是突破绿色贸易壁垒的需要 我国2002年加入WTO后，随着对外贸易的不断扩大以及世界全球经济一体化进程的加快，我国皮革工业在国际贸易中不断遇到非关税壁垒阻碍，一些国家以环保和保护消费者为由，不断提高皮革产品准入的技术标准，从产品质量、制造、运输、储存全过程提出了更高层次的“绿色需求”，这些要求制约了我国皮革的出口创汇。 绿色贸易壁垒新的动向： 近期欧盟客商对进口皮革及皮革制品中，可能存在含苯酚的四种有害化学物质，提出了限量要求： A、壬基苯酚Nonylphenol，NPl000 mgkg B、乙氧壬基苯酚N0nylphen0leth0xvlates，NPES1000 mgkg C、辛基苯酚Octylphenol，OP100 mgkg D、乙氧辛基苯酚Octylphen0leth0xylates，OPES1000 mgkg 以上四种有害物质，来源于皮革化工材料，可能会在几年内列入欧盟进口皮革和皮革制品的禁令。 欧盟已经在纺织品中禁止使用下列表面活性剂和由它们组成的制剂或配方： 烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO)； 线性烷基苯磺酸盐(LAS)； 二【氢化(动物)脂烷基】二甲基氯化铵(DTDMAC)； 二硬脂酰二甲基氯化铵(DSDMAC)； 二【硬化(动物)脂基】二甲基氯化铵(DHTDMAC)； 乙二胺四乙酸(EDTA)； 二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。 新的皮革国际绿色贸易壁垒和今后可能再公布的绿色技术壁垒标准，必须引起有关部门、制革厂、皮化厂及皮革制品厂高度重视。 绿色贸易壁垒对我国制革工业的影响 我国作为皮革生产和出口大国，欧盟是我国重要的皮革出口市场，在我国的皮革制品出口中，80以上的猪皮革运往欧盟，受到的影响不言而喻 。 2004年1-5月广东对欧盟出口的皮革手套和皮革服装降幅分别高达69.1%和61.2%； 2004年1至6月，金华市对欧盟出口的皮革箱包和皮革服装，比去年同期下降1 42。 中国2003年1月22日开始执行“真皮标志生态皮革”产品规范 生态革的评估标准： 1.制革中禁止使用重金属，皮革中不能含有六价铬、砷、镉、铅。 2.皮革中不能含有五氯苯酚、四氯苯酚等有毒物质。 3.游离甲醛含量必须小于150ppm。 4.加脂剂中短链氯化石蜡含量不能大于1。 5.染料不能使用含芳香胺等22种偶氮染料。 6.涂饰材料中的VOC要低于130mg/m3。 7.制革废水排放前COD去除率达85以上，铬含量应降至2mg/L。 我国“真皮标志生态皮革”和欧盟禁令的主要技术指标对比（表 5） 应对绿色贸易壁垒急需： 1）研究开发全新的绿色环保皮革化学品，取代绿色壁垒禁令中所限制和禁止使用的材料； 2）研究利用相关的皮革化学品，通过相应的工艺处理，在使用原有皮革化学品的基础上，将其在皮革中的含量降低到绿色壁垒条款所能接受的范围。 三、国内外绿色皮革化学品的研究现状 绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，是21世纪化学工业可持续发展的科学基础，其目的是将现有化工生产的技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”。绿色化学的理想一方面是实现反应的“原子经济”性，要求原料中的每一原子进入产品，不产生任何废物和副产品，实现废物的“零排放”，并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂；另一方面是生产环境友好的绿色产品，不产生环境污染。绿色化学与化工越来越受到各国政府、企业和学术界的关注。 1.无铬、少铬鞣制材料的研究 国外研究较多的是利用戊二醛、醇改性戊二醛、聚合物醇改性戊二醛等对皮革进行预鞣和主鞣，制得不含铬的“白湿皮”。 BASF公司研制的聚合物改性戊二醛不仅保证皮革中不含铬、具有经济和环保优势，而且还能提高皮革性能和质量。 BASF公司生产的Lutan系列铝鞣剂以及活性有机鞣剂Relugen系列均可用于制造白湿皮。 2.高吸收铬鞣助剂的研究 英国的Gregori等利用脂肪族二羧酸盐和芳香族二羧酸盐，通过羧基的交联，使铬络合物分子增大，增强与胶原的结合能力，提高铬盐利用率。 陕西科技大学的王鸿儒等合成的含多功能基团的水溶性高聚物，可大幅度降低铬的用量，铬鞣废液中Cr2O3含量由2.4g/L降至0.12g/L。 亭江皮化厂的宋威、吴兴赤等研究、生产的高吸收铬鞣助剂铬能净，是含有氨基、羧基的聚合物。用于鞣制，铬的利用率可达95以上，废液中的Cr2O3含量可降至0.2g/L。 陕西科技大学白云翔等采用醛、氨和酸,在弱酸性条件下，制得了醛酸型助鞣剂。该鞣剂带有醛基、羧基、羟基，与相应的应用工艺配合，可将铬的利用率提高到95以上。 3.无铬防水材料的研究 过去美国(WP)、法国(SOF)及我国生产(FRT)的防水材料大多是用甲基丙烯酸高级酯与丙烯酸共聚制得，最后均要用铬盐固定。最近Bayer公司发明了一种以硅酮为基础的Xeroderm P-AF和 Xeroderm S-AF防水材料，不仅防水性能好，而且只需用甲酸固定。 Bali皮革公司采用石墨微粒子作加脂复鞣材料，不仅防水性能优异（不需外加防水剂）而且皮革质轻、透气性好、手感滑爽、无污染 4.膜分离技术用于绿色制革工艺 用膜分离制革准备工序中产生的无盐废水，得到的含硫化物溶液可重复使用于染色工序。而且用膜分离废铬液，还能从中回收含铬絮凝物。 5.绿色脱脂剂的研究 最近美国Micell公司开发了用液态CO2进行生皮脱脂。液态CO2可渗入到皮革深处，脱脂完全而且还可节约大量用水。表面活性剂、CO2都可以重复使用，对环境不会造成污染。 7.绿色表面活性剂的研究 法国Seppic公司、美国Rohm&Haas公司及德国汉高、BASF、英国ICI、日本化王等公司开展了烷基多苷（APG）的研究和工业化生产。其生产原料主要来自于可再生的天然资源一植物淀粉、脂肪等。该表面活性剂具有良好的生态性能，无毒而且能够迅速完全降解。 APG属于非离子表面活性剂，与通常的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂有所不同，属于多元醇型非离子表面活性剂，可用于皮革浸水、脱脂、染色及加脂。 tu 7四、绿色皮革化学品的研究开发建议 国际权威机构预测到2010年后全球市场产品将会以绿色产品为主，没有取得绿色生产通行证的企业将在市场竞争中被淘汰。 为了减轻皮革工业对环境的污染，为了消除新的非关税壁垒绿色贸易壁垒，为了国民经济的持续发展