橡胶制品设计(硕士生橡胶工程讲义).doc

第七章 工业橡胶制品设计7.1 橡胶制品设计7.1.1 轮胎按照轮胎的使用条件，要求具有优越的耐磨性和抗湿滑性、低生热和低滚动阻力。所谓“绿色轮胎”就是实现了低滚动阻力、高抓着力及高耐磨性的最佳平衡。即胶料的耐磨性、回弹性、拉伸强度、撕裂强度、抗湿滑性、耐寒性和耐老化性能的最佳平衡。近年来，在胎面胶配方中生胶体系多采用NR、BR及SBR并用。 轮胎大致可分为实心轮胎、充气轮胎和备用轮胎等。其中有代表性的充气轮胎可分为斜交轮胎和子午线轮胎两类。斜交轮胎由制造胎体的帘布进行斜裁命名，从字面看胎体帘线排列方向以倾斜交叉。子午线轮胎的特征是胎体帘线不斜交而朝着半径方向排列，主要通过由钢丝组成的强度较高的带束层调节高度。轮胎的基本结构由将轮胎固定在轮辋上的胎圈部、设在侧壁上的胎侧部雕刻有花纹且与地面接触的胎面部、承受空气压的胎体部构成，而无内胎轮胎则由里面气密性好的IIR组成的气密层构成。 轮胎的生产工艺是利用混炼后的未硫化橡胶的流动性、可塑性、粘着性以及利用未硫化橡胶和覆盖未硫化橡胶的部件的粘着性贴合成型制成生胎，然后再由模具加热硫化制造。也就是说，轮胎是经过橡胶混炼、补强帘线的浸胶预处理以及贴胶、裁料、多层异种橡胶胎面挤出、胎圈成型、生胎成型等许多工序制成的。轮胎生产工艺流程图 尼龙纤维的热定型和轮胎的后充气尼龙纤维作为橡胶制品的骨架材料，具有高强度与轻盈的双重优点，但它却有一个缺点，即加工中受力(如压延)后在后续加工中会产生收缩。而热定型正是防止收缩的预防性措施。在轮胎工厂，如果产品的骨架层采用尼龙帘线的话，那么这种措施是不可或缺的。当尼龙帘线在压延挂胶前，需趁热进行预拉伸，否则冷却后就会出现收缩，使轮胎的尺寸不符合规定。这种防止收缩的做法被称为“热定型”。对于外缘尺寸要求很严的轮胎而言，仅仅靠热定型还是不够的。原因是轮胎在行驶中反复而频繁地经受碾压、弯曲，如果其外缘尺寸不能和轮辋匹配良好，势必会影响使用。补救之道是给予“后充气”(其作用相当于第二次热定型)。具体地说，也就是将刚出模的轮胎立即装上特定的轮辋，趁热将空气(其气压强应与硫化内压相等)充入，一直持续到冷却后再从轮辋上取下，起到补充定型的作用。如果尼龙轮胎不经后充气的话，不仅会出现轻微的收缩变形(因为压延热伸长时已经过一次热定型，解决了大部分的收缩)，而且还会导致“平点”(或称“扁点”，flat spotting)，即尼龙轮胎在冷启动条件下起步滚动时，其停车时的接地部位呈扁平状，所以车辆一开动，每接地一次，就震动一次。直到胎温逐步升高，震动才会随着平点处的复原而慢慢消失，从而影响平稳行驶，成为尼龙轮胎一大不足之处。另外，不进行后充气的话，由于尼龙骨架层收缩，使胎面被向内拉，导致花纹沟闭合，使抗割口性和抗屈挠性都呈下降趋势。由此可见，热定型和后充气是确保尼龙轮胎使用质量的重要保证措施。绿色轮胎和双相纳米填料胎面胶配方中，为获得优良的力学性能，通常配入5060份(按生胶100份计)中超耐磨或高耐磨炭黑。此类硬质炭黑在汽车行驶时产生的内摩擦剧烈，导致高滞后、高生热，形成较大的滚动阻力。米其林（Michelin）的改进措施是：第一，用沉淀法白炭黑来取代部分中超耐磨炭黑，取代量为1215份，相当于原炭黑量的20%25%；第二，添加硅烷偶联剂Si69对白炭黑进行改性，这样使两种补强剂共混后分散均匀，结合良好，不但在性能上起到叠加效应，而且在提高性能的同时还降低轮胎的滚动阻力20%30%。由于炭黑和白炭黑同属纳米级材料，所以此项新技术的产物被称为“双相纳米填料”。通过对使用双相纳米填料的胎面胶进行红外光谱分析，结果发现光谱图中除了有炭黑和白炭黑的吸收峰外，还出现双相叠加吸收峰，证明叠加效应的客观存在。滚动阻力滚动阻力是轮胎的重要性能之一，它影响到车辆的运能消耗，燃油耗量及轮胎的使用寿命，是涉及轮胎设计的重要参数。从字面上理解，滚动阻力是轮胎在滚动过程中阻碍其滚动的力。当然，这种阻力越小越好。影响轮胎滚动阻力的因素是多方面的，它包括轮胎自身的结构以及外部条件。与轮胎自身结构有关的因素包括：（1）胎体结构 斜交轮胎的滚动阻力比子午线轮胎的大，因为斜交胎的帘布层交叉重叠，在屈挠时会产生较大的变形，接触地面会产生较大的滑移。而子午胎则由于内含带束层，周向刚性大，滑移小，因此阻力亦小。（2）扁平率 轮胎断面高与宽之比称为扁平率，此比值越小，则断面越扁平，断面宽度加大，周向屈挠变形受到限制，导致滚动阻力减少。（3）花纹深度 花纹越浅，则滚动阻力越小。与外部条件有关的因素包括：（1）车速 车速提高，轮胎变形频率也随之增大，使材料的滞后损失提高，滚动阻力由此而增大。（2）载荷 载荷量增加，导致轮胎屈挠程度增大。（3）气压 当负荷恒定时，气压提高，滚动阻力随之减小。（4）路面条件 它对滚动阻力的影响很大，路面平滑度及坚硬性越高，则滚动阻力越小。例如，轿车胎在平坦的柏油路面上行驶，滚动阻力系数为0.0140.015，而在雨后的软土路面上行驶时，则可高达0.15，也就是说，两者的滚动阻力相差10倍。综上所述，为了获得节油、节能等经济效益，除了客观的路况条件外，轮胎自量的结构参数应力求合理，这也是轮胎实行扁平化和子午化是其发展方向的一个重要原因。从橡胶轮胎到AVS产品_现代二氧化硅体系 橡胶参考资料 2008 38（5）1912年，炭黑的应用取代了惰性矿物填料，并展示了其不同寻常的补强性能。如果填料可以同时提高大形变下的模量及拉伸变形，则称之为补强填料。在弹性体和炭黑间就有很强的相互作用，而这种相互作用的来源和本质仍是今天一个重要的研究课题，因为它对混炼胶的力学性能很重要：模量和滞后。滞后现象是轮胎尤其是胎面用材料的一项重要性能，它决定着附着力和滚动阻力。这两种性能是相互矛盾的。实际上，附着力与能量耗散有关，而滚动阻力直接和轮胎滚动时能量的消耗有关。然而，如果用一个频率-温度图来研究对材料的要求，经过简单的分析就能发现，与粘附相关的滞后对应于高频材料的要求（一般在MHz级），而与滚动阻力相关的对应于低频要求（一般是100Hz）。从环保观点出发，降低滚动阻力尤为重要。事实上，在轮胎使用过程中所消耗的能量远远高于它们在制造过程中所消耗的能量。例如，Michelin发明的“绿色轮胎”技术与普通轮胎相比，滚动阻力可降低20%，净节能级相当于轿车节油5%，相当于轮胎制造过程中所消耗的能量。轮胎的滚动阻力与Payne效应相关。模量随应变的变化是非常复杂的。在第一种方法中，可以将Payne效应与填料聚集体之间的距离相关联，而填料聚集体之间的距离可以通过炭黑填充胶料的导电性来测量。胶料的导电性与混炼后测得的结合橡胶的量有很好的相关性。减小Payne效应关键是增强弹性体和填料间的相互作用，这个现象十分复杂，但可以想象，填料和弹性体间强的结合力有助于改善混炼过程中填料在弹性体基体中的分散。所以现在的问题是：怎样做才能使填料和弹性体间产生强的结合呢？对于该问题有几个答案：填料表面改性、新型填料的应用、弹性体材料的官能化等都是一些解决方法。“绿色轮胎”胶料主要有四方面：白炭黑、溶聚SBR、偶联剂及特殊的混炼过程。所用白炭黑是高分散沉淀法白炭黑，偶联剂是含有硫官能团和烷氧基硅烷官能团的硅烷，其中硫官能团在混炼过程中与弹性体反应，而烷氧基硅烷官能团与白炭黑的硅醇基反应。上世纪90年代初期，橡胶中高度分散白炭黑(HDS)的应用使其有可能实现轮胎附着力、滚动阻力、耐磨损性等方面新的突破。而且在减振系统领域（AVS），米其林公司通过其合资企业Woco Michelin AVS，实现了含白炭黑胶料从轮胎向AVS的技术转化。现代白炭黑体系有四个方面：高分散白炭黑、弹性体、有效偶联剂和特殊的混炼过程。该体系的主要特点是降低了Payne效应，改善了填料在胶料中的分散。这些现代白炭黑体系所赋予的性能在解决传统折衷问题方面取得了突破：附着性、滚动阻力、耐磨性以及AVS工业中舒适性、操纵性、耐久性。 二烯类聚合物耐磨耗性的改良 SBR和BR 世界橡胶工业 2008 35（11）在这些催化剂体系中，使用了RLi、四氢呋喃以及四甲基乙撑二胺等电子给予体引发剂，这样，就可以进行阴离子活性聚合了。顺式-1,4链段和反式-1,4链段的含量虽然不高，但是二者的比例大体上固定，可以工业化规模生产BR以及SBR，其中的乙烯基链段含量可以在10%90%之间任意调节。利用活性聚合工艺还可以生产聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)等显示热塑性弹性体特性的嵌段共聚物。若作为橡胶用，可在分子链末端引入与炭黑亲和性高的极性基团，制造出炭黑的补强性和分散性得到改善的末端改性的SBR，采用锡化合物使分子链末端也以进行交联，制备星形SBR。 S-SBR可以在宽广的范围内对其中的乙烯基进行调节，也可以进行活性聚合。为了简便地达到高性能化和高功能化，研究人员进行了大量的研究。具有代表性的改性S-SBR的合成方法（见图2所示），在合成了SBR之后再添加SnCl4，其之偶合。用Sn改性的S-SBR在混炼时，C-Sn链和炭黑表面的官能团发生反应。如果在侧链上引入几个Sn基团，则包裹炭黑的结合橡胶的量将会增加，但是炭黑将因此而不能分散开。如果经Sn改性的SBR的分子量比较低时，则会与炭黑相结合，混炼时SBR间的络合性比较小，炭黑不能分散开。在分子增长链末端引入Sn基团，具有最适宜分子量的SBR如图3所示那样，在其结合橡胶的量增加的同时，炭黑的分散性也可以提高。因此，不仅可以使tan降低、补强性提高，耐磨耗性也可以得到改进。轮胎节能减排新进展目前，轮胎摩擦生热过程中释放的二氧化碳已占全球矿物燃料释放的温室气体的3%；汽车油耗也有相当一部分用于克服轮胎摩擦阻力。因此，轮胎节能减排已成为国际轮胎巨头的重要工作。据测定，轮胎滚动阻力每降低7%便可使汽车燃油消耗降低1%，同时，也可大幅降低二氧化碳的排放量。因此，通过降低轮胎滚动阻力来推动汽车节能减排是安全可行的，也是必须的。降低轮胎滚动阻力可以从两方面入手：一是改善轮胎结构，包括子午化、扁平化和无内胎化等；二是用低内耗、低生热的新型原材料来制造轮胎。使用新型原材料除了已经逐渐得到应用推广的白炭黑、SSBR以外，其他新材料也已成为轮胎节能减排的推手。实验证明，TPI的滚动阻力在所有轮胎用胶中是最低的，它只有ESBR的一半，比NR和SSBR还低得多。TPI与其他胶料并用，具有滚动阻力低、生热降低、耐磨性好、抗疲劳的特性，能明显降低轮胎的滚动阻力和生热。这为制造高性能环保轮胎提供了保障。实验结果表明，胎面胶配方中，以2025质量份的TPI替代等量的ESBR，制成的轮胎可使汽车单位油耗降低2.5%左右，里程实验超过10万km。以此计算，1t TPI用于制造轮胎，共可节油10万L（7080t），减少二氧化碳排放200t左右。采用无内胎载重轮胎无内胎载重子午胎具有优异的高速行驶性、舒适性、安全性和经济性，在欧洲的使用率已达90%。但由于国内用户对这种高性能轮胎缺乏认识，因此，国内生产的无内胎载重胎仍以出口为主，内销量不到30%。轻质、节油、高速、安全的无内胎载重胎符合节约型社会的要求，亟待推广。从经济性看，无内胎子午胎负荷能力大，降低了原材料消耗，特别是橡胶、钢丝等的使用量；减少了各部件之间的摩擦，降低了早期磨损程度；可翻新次数增多，行驶里程高，使用寿命长，可减少废轮胎对环境的污染；由于它接地面积大，磨损较均匀，从而延长了轮胎的使用寿命；在相同受损程度下修补更容易。从环保方面看，由于无内胎轮胎接地压力均匀，可减少对路面的破环；其滚动阻力小，因而可有效节油，减少尾气排放量，降低震动噪音，从而减小对环境的污染。从安全性看，由于无内胎轮胎生热少、散热快，因而可以降低爆胎的几率。此外，无内胎载重胎被刺扎后漏气缓慢，仍可继续行驶一段距离，可有效降低事故率。纳米聚合物的应用在轮胎中应用纳米聚合物能收到节能的效果。意大利Novamont公司与固特异Goodyear轮胎和橡胶公司合作，开发了由谷物生产的纳米尺寸的淀粉聚合物，可大大减小轮胎的滚动阻力。用淀粉聚合物改进的轮胎与所谓“绿色”轮胎（含沉淀法白炭黑）相比，滚动阻力减少25%，进一步开发可望减少40%。利用该技术已向欧洲推出固特异Biotred GT3轮胎，并由固特异的子公司邓禄普公司推向日本市场。该技术将淀粉聚合物的圆形纳米颗粒与橡胶相掺混，关键组分使用了未披露的石化聚合物，使之具有高弹性。低滚动阻力与高弹性相结合，Biotred GT3轮胎与单纯含白炭黑的轮胎相比，可减少燃料消耗5%，相当于减排7g CO/km。轮胎工业用橡胶材料现状与发展(二)轮胎用橡胶种类及特性NR以其极高的有规立构结构性、极均匀的相对分子质量分布以及橡胶成分与非橡胶物质的合理搭配，多年来一直为轮胎最理想的橡胶材料。它具有优异的物理性能，集良好的抗撕裂、耐屈挠、耐磨耗、低生热于一身，用于制造各种大小轮胎方面仍处于无可取代的地位。NR的耐磨耗、耐切割、耐疲劳、耐生热性和易加工性等方面也都具有优越性，在综合性能的协同效应方面尚无其他SR与之相比。充油25Phr芳香油的NR 称为OE-NR，用于轮胎胎面可以大幅度降低轮胎滚动阻力，并且能使在水面上的抓着力提高。因此，现已大量用在冬季抗干湿滑和冰雪路面上使用的载重和轻型载重轮胎中，在轿车轮胎中也已有25%50%取代了OE-SBR。环氧化NR，不仅保持着同NR一样的高模量和高拉伸强度，而且还提高了湿路面的抓着力，并进一步降低了滚动阻力，且赋予了橡胶耐油和阻尼特性。其同白炭黑、炭黑填料并用的胶料，还可获得最佳的耐磨效果。商品生产的有ENR-25和ENR-50两种型号，是一种颇有前途的环保节能型轮胎胎面用橡胶。NR以甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行接枝聚合的接枝NR MG23和MG49，硬度小、拉断伸长率大，有很好的抗冲击、耐屈挠龟裂、耐动态疲劳、易粘合和高填充等性能。不仅可以用作轮胎内衬层，而且同SBR并用更是良好的胎圈隔离胶和三角胶材料，能够有效地增加胶料挺性和保持尺寸稳定。NR的同位异构体(反式1,4-异戊二烯)称为TNR，有古塔波胶、巴拉塔胶等。它们的发现甚至要早于NR，但由于常温易结晶，软化点低，更具塑料性能，因而长期一直处于野生状态，没有得到发展。近年，利用其易结晶性掺用于SBR中可代替NR用作钢丝帘线覆胶的材料，并取得了良好的效果，现已引起多方重视。E-SBR是SR中应用最为广泛的品种，其工艺加工性能和物理性能均接近NR。除生热较大和耐屈挠性略低之外，其耐磨、耐候性等甚至还高出一筹。轿车和轻型载重一类小型轮胎可绝大部分甚至完全用E-SBR制造，目前使用量已占到NR的一半以上。在100Phr的高门尼粘度(120以上) SBR中加入37.5Phr高芳烃油和环烷油而制成的充油型OE-E-SBR，也有松香皂/脂肪酸皂类的1712(污染型)和1778(非污染型)两种，普遍用于高性能轿车轮胎的胎面。E-SBR的门尼粘度在50上下，比NR(80以上)低，适于工艺加工，一般不需塑炼，可以直接混炼，省时节能。OE-ESBR更优于E-SBR，但其抗撕裂性、拉伸强度和定伸应力则有所下降，同时充入的油也影响到橡胶加工成型时的粘合性，制成轮胎长期使用后也容易迁移扩散而析出，对钢丝和帘布与胶料的粘合性能有影响。SIBR 苯乙烯-异戊二烯-丁二烯溶液聚合的三聚物(SIBR)，又称集成橡胶。它集良好的低温性能、低滚动阻力和高抓着性于一身，成为综合性能更加全面的橡胶。三嵌段的SIBR综合了耐磨、耐低温、耐湿滑、高牵引、低滚动阻力以及低油耗等诸多优点。SIBR之所以被看好为今后的胎面胶胶种，是基于两种原因：第一，其性能比现有的通用胶更为多样、完整。大分子结构中的聚丁二烯嵌段提供弹性、柔顺性；聚苯乙烯嵌段提供耐磨；聚异戊二烯提供低温下的抓着性和良好的加工性能（接近于NR）；第二，为异戊二烯的扩大应用提供市场。石油分馏后的C5馏分往往因为找不到下游市场而缺乏用武之地。部分氢化的S-SBR。它通过对丁二烯-1,2链节加氢生成部分1-丁烯而形成苯乙烯-丁二烯-丁烯的多聚物(SBBR)，可使滚动阻力降低20%50%，成为新一代节省燃料油的轮胎用橡胶。含有渐变式序列结构的嵌段型S-SBR。它同时兼顾物理性能和工艺加工性能好，并且使抗湿滑性能与滚动阻力协调一致，由相互矛盾转为互相平衡，成为综合性能好的橡胶。无规星形S-SBR。为集抗湿滑性能强、滚动阻力小、耐磨性好三位于一体的高性能和功能化橡胶。端基官能化的以硅烷改性的S-SBR。提高了橡胶的高耐磨、抗湿滑、低滚动阻力和低滞后的环保节能效果。对于难混的白炭黑增加了与橡胶的亲和力，使混炼更加均匀一致，特别适合于从90年代以来兴起的炭黑与白炭黑并用补强的胎面配方。以胺类化合物偶联改性的S-SBR，回弹性能好、抗湿滑性能强，低温抗湿滑能力优，适于冬季和全天候轮胎用的橡胶。S-SBR的特点是相对分子质量大、分布宽，因而极为有利于充油使用。目前市场上出售的各种S-SBR牌号中大约有1/3都是充油品种，产量更占到了一半以上，以此降低成本价格并与SBR和NR竞争对抗。高顺式BR (HCBR)是仅次于SBR的第二大轮胎用SR。虽然它的综合性能远不如SBR，尚无法完全用其制造轮胎，但由于具有突出的耐磨、低生热和耐寒等优越特性，目前产销量在全球已达300万t，达到E-SBR的3/4，其中70%以上是用于轮胎。HCBR主要用于轮胎胎面，包括胎冠和胎侧，还有部分用在胎体之中。重点是同NR、SBR并用，并用比例一般为20%50%。HCBR是化学结构中顺式1,4-丁二烯含量达到90%98%的丁二烯类橡胶。耐磨性以及抗生热性、蠕变性、龟裂性均优于SBR；弹性、耐磨性和耐屈挠性甚至比NR还好，最大缺点是定伸应力低，撕裂强度低，抗滑性低，工艺加工性能也较差，易冷流，粘合性差。几十年来，经过多次改进，性能在不断完善提高。充油BR显示同充油NR和SBR相同的特性，可明显提高抗湿滑性和降低滚动阻力，而强度几乎下降有限，能充入2550份高芳烃油，以37.5份居多。多年来，由于冷流性大、抗撕裂性差，对其使用多持谨慎态度。乙烯基BR 带有乙烯基的低顺式BR(LCBR)作为轮胎用胶也得到快速发展。一是以锂系催化剂溶液聚合的顺式含量为35%40%的Li-BR，虽然强度较低，但耐低温性和耐屈挠性好，弹性高，变形小，耐老化性能也优于NR。通过加入偶联剂等可制取乙烯基含量达30%60%的中乙烯基丁二烯橡胶(MVBR)，其抗湿滑、滚动阻力和耐磨的协同性已达到类似S-SBR的水平，是很有希望的轮胎用胶。另外，Li-BR加入结构调节剂还可制得乙烯基含量达到70%的高乙烯基丁二烯橡胶(HVBR)。同样，以钴系(Co)、钼系(Mo)、铁系(Fe)各自组成的配位催化剂，也可制取Co-BR，Mo-BR，Fe-BR的HVBR。这类HVBR的抗湿滑指数比MVBR还高40%，而且拉伸强度最高可达26MPa，拉断伸长率可达540%以上，现已成为高性能轮胎最优选的橡胶。IIR的气密性非常好，为轮胎内衬层(气密层)和内胎的专用橡胶，现在市售IIR的80%是用在轮胎上面。近些年来，随着无内胎轮胎的普及，IIR在轮胎内衬层中使用的比例不断增大，需要同NR、BR、SBR有共混性和共硫化性的IIR的卤化物XIIR得到了快速发展，目前已占到IIR总需求量的75%以上。由于IIR的透气性只有NR的1/10，现已成为轮胎不可缺少的气密橡胶材料。IIR除具有极佳的气密性之外，还有很好的减震性、耐老化性、耐天候性、耐低温性、耐臭氧性和耐化学药品性等特性。缺点是由于不饱和度低，硫化速度非常慢，不能同高不饱和的NR、BR、SBR、IR共混相溶和共硫化，同时回弹值也特别低，因而应用范围受到很大限制。以溴、氯改性的XIIR可以克服上述IIR的缺点，赋予相溶性和共硫化性，可与其他一般不饱和橡胶以任何比例并用，但气密性与强伸性略有下降。含有溴0.2%的BIIR，活性大，有更快的硫化速度，能有效的提高交联密度，共混和粘着性也提高。含有氯1.2%的CIIR性能平稳，硫化加快而安全，耐热性也好。改性IIR 在IIR和XIIR中加入聚合支化剂可以得到星形支化IIR，称之为SB-IIR、SB-CIIR、SB-BIIR。由于系由高相对分子质量支化结构和低相对分子质量线形结构组成的双峰聚合物，克服了工艺加工困难和生胶强度低、抗蠕变性差等缺点，极大地改进了混炼、压延、压出工艺以及生胶强度/应力松驰的关系。这种星形支化IIR实际上是由线型长链转为星形支链的改性橡胶，具有宽广的相对分子质量分布和协调的物理性能，因而发展很快。目前，正逐步成为IIR的主流产品，有望取代传统的IIR。异丁烯与对甲基苯乙烯(5%10%)的共聚体(IMS)及溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)现正成为又一类新型IIR。它在保留原来IIR气密性、耐寒性、阻尼性和耐老化性等的同时，又解决了相溶性和粘合性差的缺点，其耐热性、耐疲劳性、耐臭氧龟裂性以及耐气候稳定性等不仅超过IIR，甚至优于EPDM。在轮胎胶料中并用BIMS，可以改善动态性能，降低滚动阻力和提高抗湿滑性能。BIMS特别适用于高性能轮胎的内衬层、黑白胎侧以及特殊胎面等方面。此外，IIR和XIIR中加入甲基苯乙烯树脂进行改性，也能得到相同的改性效果，改性胶既可用作内衬层又能用于胎面和胎侧。汽车及其橡胶件的发展趋势 世界橡胶工业 2009 36（1）橡胶是汽车不可或缺的材料，因为其所拥用的大变形以及变形复原能力是其他材料所不具备的。毫无疑问，在汽车一百多年的发展进程中，橡胶配件技术，如轮胎、轴套、绝缘体及密封作出了巨大的贡献。由于橡胶具有屈挠性才使汽车部件，如车体、动力传动系和车轴达到了实用的耐久性和可靠性。现今，汽车开发中的主要任务是减少消极影响，如对环境的影响、交通堵塞和交通事故；同时扩大积极方面，如娱乐性、舒适性和感官刺激。在该过程中，橡胶一定会发挥更重要的作用。该文从汽车的角度出发讨论了对橡胶的一些要求。对原始轿车的一个极其重要的要求一定是不能损坏。汽车行驶过程中不断地与路面上的坑凹碰撞，没有减震材料就不能保证车辆的耐久性。发动机持续高速旋转产生能量，车轴不断地驱动车辆转动，即使车辆的负载很大时也是如此。这种情况下润滑就很关键。润滑剂中不能混入沙子和其他杂质。所以，没有橡胶的屈挠性就不能实现有效的密封。在现代汽车中，约5%质量分数的部件由橡胶制成（见图2）。每一个部件对于车辆而言都是不可或缺的，其中许多还与安全因素相关所以，随着橡胶材料技术的发展，汽车技术方面也取得了很大突破，从而使公众长途、高速旅行成为现实。1888年Dunlop发明了充气轮胎，1895年用于赛车时其可达到的超凡速度给人们留下了深刻的印象。轮胎的屈挠性不仅对车辆的耐久性和轿车的舒适性有贡献，而且，仅在明信片大小的面积上，胎面对路面的抓着力就可高达几千吨。充气轮胎和汽车都有一百多年的历史而且在许多方面，这种被称为汽车的钢结构物的功能改进历史实际上就是如何有效利用橡胶的历史。就在 20世纪前意外地发明了汽油发动机汽车和充气轮胎后，就诞生了现代汽车100多年后的今天，在 21世纪我们又该向何方发展呢 ?1汽车发展趋势1.1人们为什么需要汽车?1.2汽车化社会的消极影响汽车的数量一直在稳步增长，因为人们在日常生活中越来越离不开汽车。然而，尽管世界上拥有8亿辆汽车，但全球有65亿人口，这就是说全世界人口中只有不到12%的人享受到了汽车带来的好处。如果把包括中国车内的亚洲汽车化考虑进去，预计到2020年在用的汽车数量将增加50%，达到12亿辆，到2030年将达到16亿辆（见图3）。但从另一个角度看，现在全球保有的8亿辆汽车已经带来了许多消极影响。这些消极方面可简单地分类为破坏环境、交通堵塞和交通事故。现在，汽车发展的现实问题是如何减少这些消极影响，同时扩大积极方面，如娱乐性舒适性和感官刺激。1. 3对环境影响的解决办法（1）减少CO2排放量从汽车生产出来到汽车报废整个过程中所排放的CO2总量中，有86%是在行驶过程中排放的。所以说，减少汽车行驶过程中的排放量，即降低耗油量，就可以直接减少CO2的排放量。例如，近几十年来，由于发动机燃烧效率和驱动转矩传送效率等的提高，小型轿车的燃油经济性已提高了70%（见图4）。最近新开发的混合动力系统中组合了汽油发动机和电动机，从而可降低燃油消耗量的混合动力车辆的市场迅速扩大。终极清洁轿车，即燃料电池车辆的研究工作也正在蓬勃进行。这种车辆以氢为原料，排放物仅为水。基于碳中和概念，转用生物能量燃油对于大幅减少CO排放量也很重要。基于植物的原材料制成的生物塑料材料也开始使用，以此来减少汽车生产过程中的CO2排放量（见图5）。（2）促进回收利用回收利用是以更高效的方式使用全球资源不可缺少的方法。目前的回收率在85%左右，欧洲ELV指令和日本汽车制造商协会（JAMA）的回收目标是到2015年达到95%。回收包括部件的再利用，材料的物理回收，以及物质热解成燃油。（3）减少排放物中有害环境的物质2汽车用橡胶制品发展趋势2. 1汽车用橡胶的材料看一下车辆中材料的质量比就会发现，尽管已增大了轻量材料（如铝和塑料）的用量来满足轻量化的要求，但单车橡胶材料的用量并没有发生大的变化（见图8），这是因为橡胶产品的应用领域是很难用其他材料来取代的。发动机舱中的温度愈来愈高，所以耐热性能好的EPDM就成为辅助装置驱动带、制动加力器膜片的优选材料。除轮胎外，近十年来单个橡胶材料的用量趋势显示，EPDM的用量已增大。但总体并未出现大的变化，说明选用的材料能很好地满足要求，零件设计也进入了成熟期。因此，现在强烈希望在该领域有技术突破。轮胎要占汽车用橡胶件制品总质量的三分之二，但通过使用轻量的钢丝帘线，以及橡胶材料的技术进步，已将轮胎的质量减轻了20%，从而不仅降低了车辆的质量，而且由于提高了路面抓着力而改善了操纵性能。为了降低油耗，新轮胎中采用了降低滚动阻力的新技术，但仅靠传统的橡胶技术来降低滚动阻力的话，轮胎的基本性能，如湿路面抓着力和其他特性就会劣化。但是，材料技术，如新的合成橡胶和新填料，以及轮胎设计技术，如优化轮胎的形状（断面形状）和胎面花纹可以达到提高基础性能和降低滚动阻力的双重目标（见图9）。7.2橡胶密封制品橡胶密封制品一般用于防止流体介质如油、燃料、水、化学品等从机械或仪表中泄漏出来，也防止外观灰尘、泥沙以及空气（真空填充）进入密封机构内部。例如，O形圈、皮碗、耐压密封垫、密封圈、与金属部件组合的油封、防尘罩、活塞皮碗、隔膜和储力器等。这些制品一般用模型硫化制造。特点：量大面广、使用条件复杂。密封原理：自密封作用使用条件：根据介质种类、温度、压力、使用状态等使用条件，一般要求耐高温高压、良好的耐介质性、低压缩永久变形，有时候要求耐天候、耐磨、高弹性。品种：静态密封用O型圈、垫圈、门窗密封胶条、防尘罩、垫片动态密封用往复运动用：O型圈、各种断面密封圈、隔膜高填充用O型圈、隔膜、垫圈、垫片等其它密封条、水封制品、桥梁伸缩缝、吸水膨胀橡胶、密封胶泥等 桥梁伸缩缝止水胶条（带） 密封胶料配方设计：根据密封系统的压力，设计不同硬度的胶料：硬度：605、705、805、905 (3060MPa)液态系统压力： 低、中、高根据使用条件：介质种类、温度、压力、使用状态主要性能指标：一般要求良好的耐磨、耐介质性和低压缩永久形变油封胶料良好的耐油、耐热老化、耐磨及较低的摩擦系数旋转密封：耐油、耐高温NBR 150300 C往复密封：以纤维布作骨架，压缩变形小、耐磨、弹性好 国外汽车橡胶制品市场及技术进展 中国橡胶 2008 24 No.4.汽车油封汽车油封分为旋转油封和往复油封。油封在汽车上的作用是防止发动机、变速箱、车桥中的润滑油泄漏，防止外部的灰尘等杂质进入机体，保护轴承、齿轮等零部件正常工作，提高汽车行驶里程。油封主要品种有：曲轴油封、齿轮箱油封、凸轮轴油封、气门油封、轮毂与半轴油封及减震器油封等。国外油封的技术进展是：（1）原料方面。汽车油封主体材料经历的变化是：NBR（30年代） FPM、MVQ、CHC、ACM（60年代） HNBR、FPM、ACM、CHC（80年代）。（2）油封结构。50年代利用流体动力学原理开发出的回流油封，经过不断改进，在70年代作为汽车曲轴油封已被普遍接受，获得广泛应用。与此同时裸骨架油封是油封结构的另一重大改进，不仅减轻了油封的自重，节约了生胶，而且提高了配合精度，现在这种结构油封已在国外普遍应用。80年代开发出的聚四氟乙烯与橡胶的复合油封适用于60m/s的超高速要求，寿命可达80万公里。（3）油封后处理技术。将油封进行化学、物理表面等处理是目前油封技术发展的又一趋势。它可提高油封可靠性，延长使用寿命，处理技术有热处理（二次硫化）、表面贴聚四氟乙烯薄膜、涂防护涂层及溴化处理等。（4）生产工艺。密炼机自动混炼、精密预成型机准备半成品、全自动抽真空硫化机或注射成型机硫化、撕边模具自动脱模、去边工序机械化。配套的模具加工设备以及整套的油封检验生产线对油封100%的成品检验。经过一系列的革新，国外汽车油封在上世纪60年代已基本解决了漏油问题，在美国已达到24小时漏一滴油的水平，目前在国外汽车油封可达到与汽车同寿命，而且开发出8000r/min的高速轿车油封。汽车密封条汽车上使用橡胶密封条的主要作用是起密封、减震和装饰作用。按功能分为车窗密封条、车门密封条、顶棚防水密封条、装饰条、嵌条及其它密封条等。国外橡胶密封条的发展动向是：（1）原料方面。广泛采用EPDM，节能环保效果好的热塑弹性体（TPV、TPO）的应用日益增多。（2）产品结构方面。有实体橡胶与海绵橡胶复合的，有实体橡胶与海绵橡胶及金属三复合的，有实体橡胶、海绵橡胶、金属与塑料四复合的，有植绒条，也有表面涂覆有机硅或聚氨酯涂层的。（3）工艺设备方面。70年代微波硫化技术开发成功以后，国外汽车密封条的生产跨入新时代。与此同时，变截面挤出、注射接头、EPDM静电植绒、涂覆表面处理层有机硅等、TPV海绵条水发泡技术等密封条生产工艺也相继开发成功并不断完善。80 年代欧洲又开发出高温强风、多向送风的硫化挤出生产线，可取消微波硫化槽，硫化速度更快，适用于更薄产品。7.3橡胶减震制品 减震橡胶制品设计：形状设计和配方设计 表： 汽车用橡胶空气弹簧胶料配方及物理性能 橡胶材料在减震器中的应用结构减震技术可分为主动隔震和被动隔震两种方式，主动隔震方式是利用传感器和调节器实时抑制振动，隔离机械设备通过支座向地基的振动传递；被动隔震方式则是利用材料的内在性质(例如材料的力学形变)吸收振动能量，提供被动的能量耗散，减少从地基传至需保护的精密仪器或仪表的振动。被动隔震以其价格优势及易于实现成为研究重点。被动方式主要有两种思路，一是彻底改变传统“强化”结构的抗震思想，把结构的某些非承重构件设计成耗能元件，通过摩擦、剪切变形或材料的塑性变形来消耗和吸收振动能量，以减少主体结构的振动反应或减轻其破坏；二是采用所谓的“基础隔震”，即在振动源和要求减震的主体之间设置一层具有足够可靠性的“隔震层”，也称隔震系统，从而减少振动的传递。目前国内外已开发出多种耗能减震装置和隔震系统，按耗能机理分类，主要品种有：耗能减震元件，通过在适当部位设置“薄弱环节”，对该环节采用特殊构造措施，利用其塑性变形消耗大量的振动能量；摩擦耗能减震器，通过使用摩擦耗能支撑件来减震；粘弹性阻尼器，由粘弹性材料和钢结构材料组成，利用粘弹性材料剪切滞后变形耗散能量；复合耗能器，上述几种耗能减震方式综合应用的减震设备。在轨道交通运输上主要采用主动隔震形式，利用叠层橡胶支座和螺旋弹簧支座耗散能量。制备减震器的主要材料是金属和聚合物，橡胶材料以其特殊的粘弹性能已普遍用作减震材料。橡胶减震器具有如下优点：可以自由确定形状，通过调整橡胶配方组分来控制硬度，可满足对各个方向刚度和强度的要求；内部摩擦大，减震效果好，有利于越过共振区，衰减高频振动和噪声；弹性模量比金属小得多，可产生较大弹性形变；没有滑动部分，易于保养；质量小，安装和拆卸方便。橡胶减震器的缺点是：耐高、低温性能和耐油性能不如金属；对于直射日光需要用薄膜遮蔽；长期用于大载荷时弹性减弱。由于橡胶分子中的长链分子结构以及分子间存在较弱的次级力，使得橡胶材料呈现出独特的粘弹性能，因而具有良好的减震、隔音和缓冲性能，使橡胶减震器产生良好的阻尼特性和衰减振动，帮助减震器越过共振区。但橡胶减震器的阻尼作用也有导致橡胶材料生热的不利一面，产生于橡胶的滞后特性和变形时的内摩擦使振动的机械能转变为热能，导致橡胶生热。高分子减震材料的最新进展_一_ 世界橡胶工业 2006 33（1）下图1为所用高分子材料的粘弹性行为。高分子材料兼具弹性和粘性两方面的性能，由分子运动产生了摩擦从而引起能量损失，变换成热能。在Tg（玻璃转化点）范围内显示出最大的能量吸收效果。能量吸收特性E可用复数弹性模量、损失弹性模量、贮藏弹性模量及tan来进行评价。（1）粘弹性性能中的E要大，同时动态tan的峰值应位于接近实用条件（温度、频率、振幅）之处。（2）动态tan、E与温度和频率的关系不大。（3）具有与制品所要求性能相匹配的物理机械性能（刚性、强度、伸长率、耐天候性、耐热性、耐油性）。（4）粘弹性特征中的E、E、tan等值在长期使用过程中随时间的变化不大。（5）成型加工性能要好，与金属的粘接强度要高。对减震性能好的高分子材料来说，E要大(当有限制时应考虑tan值的大小)，与温度和振动频率的相关性要小，这就是优良的高分子减震材料的必备条件。 因此，对高分子材料的分子结构，聚合物合金化，交联结构、交联点间链长的变化、互相贯穿的高分子网络结构的使用及通过增塑剂或软化剂来调节分子运动，采用填充剂约束分子运动等方面进行了研究，并使之实用比。过去，减震材料的应用主要是以降低噪音和减小机械振动为目的，要求在低振幅高频率范围内具有减震效果。近来，建筑领域里的减震缓冲体或高衰减防震隔离层则要求在低频率(小于1Hz)、宽振幅（大于100%的形变）范围内的减震效果，而且还希望在宽域的温度范围内具有高衰减效果。因此，材料设计的难度更大。在这种应用领域里，可以用伸长率大的橡胶、弹性体或者特殊的环氧树脂等作为基体材料。如果对减震材料设计的新基本思路作一次整理，得到下列以宽振幅、低频率用减震材料的设计为目标的基本思路。优良减震材料的基本设计思路(在宽振幅低频率范围内)（1）分子结构目标：宽振幅(材料的伸长率大于450%)、低频率(小于1Hz)；E的温度相关性小(-10C下的E和40C时的E之比要小于25)；E(也可以用tan来评价)与温度的相关性要尽可能小；1) 对粘弹性性状中E、E的基本要求如图1所示。2) 要使动态tan的峰值接近于实用温度在分子的立体结构方面，容易运动的结构，Tg下降，而运动困难的结构则Tg上升。主链的柔性向聚乙烯中引进双键和环状基团，会阻碍分子的旋转，所以Tg上升；侧链的大小铡链因甲基、苯基和氨基苯甲基旋转困难，故Tg上升；空间位阻在阻碍旋转的位置上引入苯基等基团，则Tg上升；侧链的柔性若侧链的柔性增大，则Tg下降；对称性在高分子中引进对称的侧链，则Tg下降；极性在侧链中引入极性基团，则分子内聚力增大，阻止了旋转，Tg上升。3) 分子链和分子运动在玻璃化温度范围内因分子运动而产生了摩擦，造成能量损失。据推测，如果分子链中含有1050个碳原子，则在Tg范围内开始产生如蛇游动那样的扭曲运动。(上图)（2）交联(硫化)使聚合物交联，可以束缚高分子链的运动，以此，可使Tg上升到高温一侧。橡胶用硫黄硫化，Tg上升到高温一侧，峰值下降，而tan随温度变化的范围变大。更换环氧固化剂的种类，一旦改变了交联点间的链的长度，则对分子运动的束缚相对减弱，而Tg向高温一侧移动的量变小。在聚氨酯的异氰酸酯和多元醇反应中，通过扩链剂增长交联点间链的长度，分子变得容易运动，同样可以认为，Tg向高温一侧移动的趋势减弱。可以认为，交联点间的长度越长，越适合于高伸长率的减震材料。与橡胶用硫黄硫化中的-S-、-S2-、-Sx-的形态相比，如改性聚氨酯那样，若交联点间的长度大，则分子运动的行程(幅度)增加，因此可以推断，摩擦能量也会增大。若能通过聚氨酯和环氧树脂改性制得伸长率大的材料，则可以认为，这将更有可能获得适用于宽振幅、低频率范围内用的减震材料。（3）增塑剂、软化剂、伸展剂(沥青)使用增塑剂、软化剂可以改变高分子的粘弹性特征。1) 以PVC和聚降冰片稀为例，由于添加了增塑剂，Tg向低温方向移动。与PVC相容性好的增塑剂，可使tan的分布峰呈陡峭状，相容性差的则使tan分布峰平缓。随着操作油的添加，聚降冰片烯的tan的变化：添加了操作油(分别是40、60、80、120、150、200 phr)，则一组曲线从右向左移动。 与PVC相容性好的增塑剂与PVC相容性差的增塑剂2) 增塑剂的结构对Tg的移动程度的影响由邻苯二甲酸酯类增塑剂结构导致的Tg移动量方面的差异。使用DOP的tan比用DBP的tan更偏向于低温一侧。3) 以沥青作为伸展剂，对橡胶的粘弹性行为产生影响。在BR和SBR等二烯类橡胶中添加伸展剂，这样制得的减震特性优良的橡胶沥青材料已实用化。热塑性弹性体中含有大量的操作油，其中的热塑性凝胶体在热塑性弹性体的网状结构中呈分散形态，其tan的温度特性曲线比较平坦，但E受温度的影响就比较大，这就是添加了伸展剂的胶料的特点。对于开发高伸长率减震材料来说，这种添加增塑剂、软化剂、伸展剂的做法是一项重要的技术。（4）填料的效果一般地说，通过添加填充剂可使E提高，Tg的峰值也高，高温一侧的坡度变宽。峰值温度的变化幅度变小。在减震材料中可使用片状填料，填料显示一定的取向，尤如选取减震材料的结构那样，这可以理解为由于填料间相互摩擦，粒子与高分子之间的相互摩擦，在粒子表面上产生了与高分子的亲合力，这些都会使粘弹性行为发生变化，从而提高了衰减性能。减震制品用填料的种类：层状化合物云母、石墨、二硫化钼、氮化硼（BN）等针状化合物针状结晶碳酸钙、钛酸钾、石棉、碳纤维等粒状（片状）化合物铁氧体、滑石粉、蛭石、高岭土（粘土）等若是宽振幅减震材料，伸长率增加百分之几百，则可以认为，填充剂和高分子之间的很弱的物理结合力受到了破坏(高分子间的范德华力也同时受到破坏)。因此，弹性率下降，窄振幅时的衰减性能也显示出逐渐下降的趋势。如果填充剂表面经偶联剂处理，由于分子链长填料不会因为分子链伸缩而轻易地离开高分子。即使分子链收缩也能回复到原状，若能有表面经过处理的填料倒是很有意义的。减振类无机物填充剂的减振机理虽然存在许多不明之处，理论上没有确切的定论，但认为其主要减振机理如下。减振效果是由下述各项的复合作用达到的。振动的微晶或结晶层间相互摩擦运动而减振； 界面附近基体分子的收缩、剪切变形运动而减振；结晶与基体界面的摩擦运动而减振； 增大弹性模量和密度获得减振效果。填充剂的混合和成型加工时的研究课题：高分子合金中填充剂的分散炭黑在NR和聚丁二烯橡胶的合金中的分散，炭黑胶料再与炭黑混合，炭黑的75%分布在聚丁二烯橡胶里。可以说，炭黑与橡胶结合的强弱顺序依次为下：BRSBRCRNBRNREPDMIIR在填充剂分散的同时，高分子之间的分散度（橡胶区段大小）也会对粘弹性带来影响。交联剂（硫化剂）的分散情况也与交联度的偏向有关。成型加工时填充剂的分布填充剂在高分子合金中填充剂的分散和分配也会对粘弹性带来影响。成形加工时填料的分散对粘弹性引为有影响。而且可以认为成型时的压力、温度、冷却时间等都会引起弹性模量的变化（如下图）。 （5）高分子合金、高分子互穿网络及其他1) 高分子合金由于高分子A、B的相容性不同，高分子合金的tan的峰值以及tan与温度的相关性也就不同，上图列示了一般的倾向。2) 高分子互穿网络结构高分子互穿网状网络结构是两种高分子分别交联，由于交联的链段相互缠结，所以，虽在高分子合金中可以观察到相分离，但因链段相互缠结而受到抑制，形成均相体系和非均相体系的中间形态，因此，tan的温度分布形成比较平稳的状况。这方面已开展了许多研究。典型高分子互穿网络结构的商品举例：KraTon IPN（SEBO/PET）、Rimplast(SiR/Nylon)、ITP(PU/PET/Stylene)、Kelburon(PP/EP)、TPR(Uncroyal)(EPDM/PP)、Santoprene(EPDM/PP)、Somel(EPDM/PP)、Telcar(EPDM/PP)、ET Polymer(IIR/PE)、profax(EPDM/PP)、Acpol(acryl/PU/PET)、Siloii TSR(PDMS/PTFE)等。有望作为减震材料的高分子互穿网络结构（IPN）：聚苯乙烯/聚丙烯酸酯胶乳IPN(在很宽广的温度范围内tan都很高)、聚氨酯/丁二烯/甲基丙烯酸酯预聚体IPN(高减震性)、聚苯乙烯/丙烯酸胶乳IPN(宽域温度范围内tan都很高)、聚己二酸乙二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯(在一定温度范围存在着高tan)、丙烯酸/甲基丙烯酸酯(水溶性缓冲涂料)。3) 分子量和共聚方法对减震性能的影响均质共聚体和非均质共聚体的减震温度特性有差异。高分子的分子量对超过Tg的粘弹性行为产生影响，一旦分子量减小，玻璃