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铜系催化剂应用综述医药化工学院 化学工程与工艺专业 学生：陈立峰 陈峰 舒文强 陈灵 指导老师：摘要铜作为催化剂, 具有价格低廉、毒性低等优点, 此外, Cu物种比较温和而且配体简单, 正因为如此, 应用Cu 盐进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域。以下介绍Cu催化剂应用的研究与新应用。关键词 铜系催化剂 合成甲醇催化剂 铜系催化剂热分析 铜系催化剂热相分析1 铜系催化剂的各方面应用2.1 Cu 催化交叉偶联反应2.1.1 Ullmann 反应早期的Ullmann 反应局限于卤代芳烃和芳基亲核化合物( 如芳胺、酚类、硫酚类等) 之间的偶联. 尽管实际起作用的是一价铜络合物, 在反应中人们通常使用过量的铜粉. 反应的温度通常高达200 , 反应的后续处理困难, 反应产物复杂, 反应的产率也不高. 尽管如此, 由于在早期人们没有其它办法来实现亲电性sp2 碳与亲核试剂之间的直接偶联,Ullmann 反应仍然被合成工作者大量使用.1998 年, 马大为等报道了卤代芳烃与A-氨基酸之间进行偶联得到N-芳基-A-氨基酸的反应. 这一反应使用CuI作催化剂, 溶剂为DMA, 反应条件较为温和. 利用该反应, 他们合成了重要的医药试剂Benzolactam-V8.2001 年, 马大为等又将上述催化体系应用到B-氨基酸的芳基化中, 同样取得了很好的结果(Eq. 1) . 他们发现B-氨基酸也可以加速反应的进行, 其机理类似于A- 氨基酸的芳基化过程. 利用这一反应, 他们成功地合成了SB-214857.(1)Buchwald 研究组最终找到了一种通用、温和、简单, 而且高效的碳、氮偶联方法. 使用该方法, Buchwald 等高产率地合成了一系列的芳香胺、脂肪胺、酰胺以及吲哚等芳基化产物. 作为一个成功的例子, 下面的成环反应可以使用CuI 作为催化剂, N, Nc-二甲基乙二胺作为辅助配体, 通过分子内的胺芳基化来实现( Eq. 2) . 该反应可在室温下进行, 产率很高.(2)同时, 他们还发现该催化体系有很好的选择性. 在单取代酰基肼的氮芳基化中, 以叔丁氧甲酰肼为底物和间位和对位取代的碘苯进行的反应时, 只是得到N-芳基化合物A,而苯甲酰肼和邻位取代的碘苯进行反应时, 得到的是Nc-芳基化合物B ( Eq. 3) (3)Buchwald 等最近将这一催化体系应用到碳、卤偶联化合物的制备. 他们发现以下的反应可以高效地将芳烃或者烯烃的溴化物转化为碘化物( Eq. 4 .（4）Cuny 等使用( CuOTf) 2PhMe 作为催化剂制备了具有生物活性的2-羟基-2c甲氧基二苯基醚(Eq. 5) . 他们还应用该反应简捷地合成了有助于神经生长的药物verbenachalcone.（5）Venkataraman 46 报道了CuI 催化的碳-硒交叉偶联反应( Eq. 6) . 该反应使用CuI 和2, 2c- 联喹啉亚铜作为催化体系, 以叔丁基钠( 对于富电子的芳香碘) 和碳酸钾( 对于贫电子的芳香碘) 作为碱, 合成了十八种的碳) 硒化合物, 最高的产率达到92%.（6）2.1.2Stille 反应Stille 反应通常是由钯催化的芳基锡化合物与芳基卤代物之间的交叉偶联反应. 目前该反应已经广泛地被应用在有机合成中, 用于制备各种不对称的芳香交叉偶联产物.由于锡烷化合物对于水汽和空气都是稳定的, 并且对很多的官能团表现出化学惰性, 因而它们应用范围很广. 同时, 由于Stille 反应中生成不溶的锡盐类, 所以可以很容易实现目标产物与副产物的分离.尽管Stille 反应通常由Pd 来催化, Roth 等。最近发现添加少量的CuI 可以明显地提高Stille 反应的产率( Eq. 7) .这一结果暗示了使用Cu 来催化Stille 反应的可能性(Table1）（7）(Table1）最近的研究发现, 单独使用铜替代昂贵的钯试剂的确可以成功地催化Stille 反应. Liebeskind 2 用噻吩甲酸铜作催化剂在0 到室温的条件下成功地得到了16 种交叉偶联产物.Kang 等 4 则使用更加稳定而且便宜的CuI 作催化剂, 在NMP 配体和等当量的NaCl 的辅助下, 高产率地制备了一系列交叉偶联产物( Eq. 8) .Kang 等 5 还将他们的反应方法进行改进使用到固相高聚物载体体系, 不仅得到了理想的产物, 而且使得反应产物的分离变得更加简单(Eq. 9) .（8）（9）2.1.3Suzuki 反应Suzuki 反应是在钯的催化下, 使用有机硼酸作为亲核基团与卤代芳香化合物进行的碳) 碳交叉偶联反应. 该反应相比于其它的碳) 碳交叉偶联反应有不少的优点. 首先,有机硼酸或有机硼酸的同系物的稳定性很好, 而且对于很多有机官能团有化学惰性, 这就扩大了该反应的应用范围. 其次, 相比于Stille 等反应, Suzuki 反应的试剂和副产物的毒性都很小. 第三, Suzuki 反应操作较为简单安全.由于钯金属价格昂贵且毒性较大, Collman 等试图发展铜催化的Suzuki 反应. 他们发现, 在室温条件下, 下面的反应可以高效地给出芳基化产物(Eq. 10) .（10）有趣的是, Collman 等 将上述的反应在水相进行, 也取得了很好的结果. 同时, 他们 21还仔细研究了5- 取代的咪唑和邻甲苯基硼酸的交叉偶联反应, 发现反应的区域选择性取决于二胺配体上两个同一面的基团和咪唑、苯基环上的基团之间的空间位阻作用(Eq. 11) .（11）最近, Liebeskind 44 使用CuOAc 成功地催化了Suzuki 型的碳) 硫交叉偶联反应( Eq. 12) . 该反应在无碱的条件下顺利进行.（12)2.1.4Heck 反应Mizoroki和Heck分别于1971 和1972 年独立地发现了Heck 反应, 随后Heck 将此反应发展成为一种有机合成中广泛使用的方法. 与Suzuki 等反应相似, Heck 反应通常需要钯的催化以及有机膦配体的辅助作用. 由于钯催化剂昂贵而且有毒, 同时有机膦化合物剧毒而且不能重复使用, Heck 反应没有在工业上得到广泛的应用.最近, Iyer 等报道了CuI 催化了Heck 反应( Eq. 13) . 虽然催化的效果并不是特别理想, 但其潜在的优点显而易见.(13)2.2纳米铜催化剂在有机反应中的应用纳米铜催化剂由于对空气稳定、催化活性高、应用范围广、环境友好、价格低廉、能多次循环利用等优点，具有良好的工业前景，受到研究人员的高度重视。2.2.1在用芳基卤构建CC 键的反应中，研究人员一致认为纳米铜催化剂的催化机理为: 卤代物首先与纳米颗粒进行氧化加成生成RCuX，然后再与另一反应物进行原位加成得到中间体1，最后中间体1经过一系列还原消除得到目标化合物(式1) (1)2.2.2在形成CN 键的偶联反应中，研究人员认为纳米铜催化剂的催化机理为: 首先，亚胺基与纳米铜结合形成活性簇中间体1，然后，1与卤代物进行氧化加成形成2，2 再发生还原消除得目标到产物( 式2)(2)目前，纳米铜催化剂主要应用于芳基卤化合物与酚类化合物的二芳基CO 键的构建反应。Kidwai等30用铜纳米颗粒( 10 18nm) 催化了该类型反应( 式3) ，在较低温度下反应4h 获得了68% 92%的产率。颗粒大小为20nm 时有最佳催化效果，循环使用5 次也能保持稳定的活性。(3)2.2.3形成CS 键的反应2008 年，Ranu 等首次把铜纳米颗粒( 2 6nm) 应用于催化水相合成芳基/苯乙烯基二硫代氨基甲酸酯化合物的反应( 式4) ，获得了良好的产率( 75% 95% ) ，并对颗粒的催化机理进行了分析( 式20) 。反应中无需加入碱和配体，催化剂能多次循环使用，对环状和非环状胺具有普遍适用性，而且使苯乙烯基二硫代氨基甲酸酯化合物表现出极佳的非对映选择性。(4)2.2.4形成CSe 键的反应作为有机合成和催化中的试剂，二芳基硒醚在有机化学中扮演着重要的角色，而传统的CSe 键的构建方法需要光化学试剂或者苛刻的反应条件。Rao 等成功使用氧化铜纳米颗粒( Aldrich，33nm，29m2 / g) 催化芳基卤与二芳基联硒的偶联反应( 式5) ，克服了传统方法的上述缺点，获得了理想的产率( 54% 94% ) ，并分析了反应机理( 式6) 。此纳米颗粒在反应中表现出比铋、铟、镍等纳米金属催化剂更高的活性，而且循环使用3 次活性也能保持稳定。此后，他们39在用氧化铜纳米颗粒催化芳基卤与硒脲合成N，N-二取代硒脲的反应中，意外地合成出了对称的二芳基硒醚，扩展了反应所用的硒源。(5)(6)2.2.4成环反应1，3-偶极环加成反应叠氮化物与炔烃的1，3-偶极环加成反应是合成1，2，3-三唑的主要方法，在药物合成中有着广泛的应用。随着“点击化学”( Click Chemistry) 这个概念的提出，这类反应吸引了大量研究人员的注意，成为时下研究的热点。反应主要分为两种类型: 一种是以叠氮化钠作为氮源的水相合成，另外一种是以有机叠氮化物为氮源的有机相反应。2006 年，Ponti 等44用铜及其氧化物( Cu0 Cu = 68 32) 的混合纳米球形颗粒催化了芳基叠氮化物与炔基亲偶极物的反应( 式27) ，颗粒极高的催化效率进一步巩固了“点击化学”优势。同年，Kantam 等把氧化铝负载的铜纳米催化剂( Cu Al = 1. 82 1，250m2 / g) 应用于叠氮化钠、芳基/ 烷基卤和末端炔的水相反应中( 式7) ，在室温下获得了理想的产率。(7)2.3骨架铜催化剂二元或二元以上的合金经碱处理后, 溶解掉其中的一部分, 留下活泼态的金属, 这类催化剂便称为骨架催化剂( 又称雷内催化剂)。原始的最有名的是骨架镍, 此外还可作成骨架铜、骨架钻、骨架铁、骨架银以及骨架锌等.几十年来作为代表性的骨架镍催化剂得到了大量深入的研究。相对来说, 骨架铜催化剂的应用就少得多。它主要用作丙烯睛水合制丙烯酞胺反应的催化剂。2.3.1工业上的骨架铜催化剂主要作为丙烯睛水合制备丙烯酸胺的催化齐l丙烯睛水合制丙烯酞胺, 最早一直用硫酸工艺生产。197 2 年日本三井化学公司首先使用骨架铜催化剂进行了工业化生产。70 年代, 这种方法在世界范围得到了广泛的应用。由于这种方法的生产丙烯酸胺工艺比硫酸法具有明显的优点, 所以时至今日世界上绝大多数国家的企业仍用此法生产丙烯酞胺, 且生产规模不断扩大。采用此法生产丙烯酞胺的主要厂家有: 美国的道化学公司、C ya n a m id 公司、N a le o 公司1 9 9 4 年第3 期现代化工西德的司道克豪生化学公司、道化学公司; 荷兰的C ya n a m id 公司; 英国的同盟胶体制造公司; 法国的V gil ov 公司; 日本的三井东压化学公司、三菱化学公司等。近些年日本又研制了“ 生物法” , 但目前仅一厂商在使用。据有关资料评估, “ 生物法” 生产的丙烯酞胺, 其成本与催化水合法相近我国开始研制骨架铜催化剂用于丙烯睛水合反应工艺是在飞9 7 6 年前后, 80 年代推广使用。主要研制单位有大连轻化工研究所、齐鲁石化总公司研究院等。现在全国已有许多生产厂家生产丙烯酞胺, 但产量都不大丙烯睛水合反应的产物丙烯酞胺主要用来聚合形成聚丙烯酞胺2.3.2新型急冷骨架铜催化剂急冷非平衡合金催化剂是近10 年来迅速发展起来的一种全新的高效催化剂。这类催化剂具有优良的活性和选择性, 在催化材料中占有特殊的地位U急冷非平衡合金催化剂是采用最先进的现代技术手段将合金在极快的冷却速度之下( 一般10 2 一10 了C /s ) 迅速凝固, 使其微观结构与常规的合金催化剂相比有很大的( 或根本性的) 变化, 甚至形成非晶、微晶、纳米晶和超细粉。急冷催化剂的主要制备方法有:气相沉积法、熔化急冷法和机械合金化法等。实验研究表明: 无论是急冷合金催化剂, 如Fe z r 合金还是急冷化合物催化剂, 如合成氨用的混合氧化铁催化剂2 , 其急冷状态与同成份晶态的催化剂相比, 都具有高的催化活性. 2.4铜配合物催化剂在甲醇氧化羰基化合成 碳酸二甲酯中的应用 CuCln(n=1或2)系列配合物催化剂对甲醇氧化羰基化合成DMC具有较好的催化性能，单一的CuCl 和CuCl2作为催化合成DMC的催化剂，存在着氯离子在反应过程中流失、催化剂易与水等反应而导致催化剂失活，更造成强酸的环境对反应器严重腐蚀。采取适当的配体同CuCl 或CuCl2配位之后，催化活性、稳定性得到提高，催化剂造成的腐蚀设备得到有效控制，特别是CuMP催化剂展现出良好的工业应用前景。同CuCl 和CuCl2相比CuXnLm、Cu(phen)Cl2催化剂也展现出更好的应用前景。 以Cu（）和Cu（）为中心离子配位的催化剂，催化剂的各项性能得到了提高，但目前还是缺少对催化剂本身配位分子结构的确定，配位催化DCM合成的机理研究较少，铜系配位催化剂的研发还没形成一定的理论2.5铜系催化剂湿式催化氧化处理炼油废水随着石油化工的飞速发展，进入水体的化工合成物质的数量和种类急剧增加，很多工业废水存在有机物浓度高、成分复杂、有毒有害、难生物降解等缺点。这些废水采用传统的处理工艺降解效率很低，有时甚至无法进行降解。湿式催化氧化法是近20 年发展起来的一种高效处理高浓度废水的先进环保技术，是对传统化学氧化法的改进和强化。湿式催化氧化法能够对工业废水进行有效处理的一个决定性因素就是催化剂，应用于此领域的催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。其中铜系列催化剂活性高、价廉易得，使其在湿式氧化中得到普遍应用。本研究采用共沉淀法制备铜系列催化剂，并对其进行XRD 表征；利用湿式催化氧化工艺，以铜系列催化剂为降解助剂，在低温、低压条件下处理炼油厂废水。催化湿式氧化( CWO) 是20 世纪80 年代开发的一项处理高浓度有机废水的技术, 在高温、高压和催化剂的作用下, 用空气和氧气直接将污水中难降解的有机物和含氨、氰等有毒物质氧化分解成CO2、H2O、N2 等无毒害物质的一种处理方法。该法具有处理效率高、占地少、无二次污染、不产生活性污泥等优点。此技术在日本、美国、欧洲各国已成为环境保护技术中的热门研究课题, 有的已获得工业化规模应用, 近几年, 我国在此方面的研究也方兴未艾 。研究开发新型高效催化剂对推广催化湿式氧化技术在高浓度难生物降解废液处理上的应用, 具有广泛的应用价值。使用催化剂, 使氧化反应条件较湿式氧化法更为温和、高效( 温度T 240 e , 压力P 810 MPa) , 大大提高了COD 和NH3-N 的去除率。研制出高氧化活性、稳定性强的催化剂, 无疑是推广此技术的关键问题。至今有多种过渡金属氧化物被认为对湿式氧化有催化活性, 贵金属系列催化剂活性高, 寿命长, 但价格昂贵, 使其应用受到极大的限制, 稀土系列催化剂具有较强的稳定性和适应性, 但活性有待于进一步提高, 铜系列催化剂活性高, 价廉易得, 使其在湿式氧化中得到普遍应用, 但该类催化剂存在Cu2+ 的溶出问题, 大量消耗催化剂是制约其规模化应用的关键, 本文旨在研制出高活性的铜系催化剂, 有效地控制和解决Cu2+ 的溶出进行试验研究.结论和展望综上所述, Cu 催化的交叉偶联反应适用范围较广, 而且反应成本低廉. 尽管在某些反应中仍然存在着效率较低、反应条件不够温和等缺点, 然而只要经过深入研究, Cu 催化的交叉偶联反应还是能够较好地实现Pd 和Ni 催化的效果. 鉴于Cu 盐具有廉价、稳定以及低毒的优点, Cu 催化的交叉偶联反应必将会在医药以及日用化工品等的合成中得到广泛的应用.目前关于Cu 催化交叉偶联反应的几个关键问题包括:( 1) 如何进一步优化Cu 催化反应的效率, 并使之能够满足工业生产的要求; ( 2) 如何进一步寻找适合Cu 催化的配体, 发现新颖的反应通道; ( 3) 如何实现反应中的化学和立体选择性, 并能够完成多步联串反应( cascade reaction) ; ( 4) 如何理解Cu 催化交叉偶联反应的机理. 解决这些问题不仅在基础研究中有重要的意义, 而且在开发应用中有着诱人的前景.我们期望更多的研究者能够对这一方向产生兴趣.作为近年来新兴的研究热点，纳米铜催化剂在有机反应中得到了越来越广泛的应用，受到越来越多有机化学工作者的重视。目前，纳米铜催化剂的制备工艺、催化机理、回收过程等内容已在实验室内得到了比较充分的研究，为工业化应用奠定坚实的基础。当前，国内已在多个领域对其工业化应用展开研究，并取得了一定的成果。随着研究的不断深入，纳米铜催化剂的应用范围还将不断扩大，更多种类的纳米催化剂也将被研发，而其工业化应用的脚步也将会不断向前迈进。Cu 系列多相催化剂在湿式氧化处理高浓度焦化废水中显示出较高的活性。但其存在着Cu2+ 溶出问题, 影响了其广泛的应用。通过对Cu 系列催化剂进行调配, 选择合适制备方法和进行负载化, 利用金属载体间的强强相互作用, 可有效控制Cu2+ 溶出问题。复合氧化物催化体系显示出较高的催化活性和稳定性。添加其它活性组分( 如Ce、Mn 等) , 利用金属活性组分间协同增效作用, 是控制Cu2+ 溶出的有效途径之一。纳米铜催化剂在有机反应中的应用参考文献:1 张金堂，虞辰敏，汪志勇等 化学进展，2010，21: 1482 1489.2 B Z Yuan，Y Y Pan，Y W Li et al Angew Chem Int Ed ，2010，49: 4054 4058.3 B Hvolbk，T V W Janssens，B S Clausen et al Nanotoday，2007，2: 14 18.4 J D Fan，Y Gao J Exp Nanosci ，2006，1: 457 475.5 S J Wang，Z Y Wang，Z G Zha Dalton Trans ，2009: 9363 9373.6 M Samim，N K Kaushik，A Maitar Bull Mater Sci ，2007，30: 535 540.7 M Kidwai，S Bhardwaj，R Poddar Beil J Org Chem ，2010，6.8 W Zhang，Q L Zeng，X M Zhang et al J Org Chem ，2011，76: 4741 4745.9 K Sonogashira，Y Tohda，N Hagihara Tetrahedron Lett ，1975，50: 4467 4470.10 H Doucet，J C Hierso Angew Chem Int Ed 2007，46: 834 871.11 R Chinchilla，C Njera Chem Rev ，2007，107: 874 922.12 Y Yuan，H T Zhu，D B Zhao et al Synthesis，2011，11: 1792 1798.13 S U Son，I K Park，T Hyeon et al Chem Commun ，2004: 778 77914 Z J Huang，F B Li，B F Chen et al Appl Catal A-Gen ，2011，403: 104 111.15 M L Kantam，J Yadav，S Laha et al Adv Synth Catal ，2007，349: 1938 1942.16 B Sreedhar，R Arundhathi，M L Kantam et al J Org Chem ，2009: 74: 7951 7594.17 N Panda，A K Jena，S Mohapatra et al Tetrahedron Lett ，2011，52: 1924 1927.铜催化剂在有机合成中的新应用发展参考文献 1 W ender P A, H andy S L, W right D L. 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