第七讲--阻燃剂及阻燃整理工艺综述.ppt

阻燃剂及阻燃整理工艺一概述1 1阻燃剂应用的重要性和现状重要性 高分子材料应用广泛缺点 易燃 烟大减灾需要 现状 世界许多国家都对产品的燃烧性提出了严格规定 对阻燃法规的标准也越来越严 阻燃剂品种和产量迅速增加 70 80年代世界主要工业国家阻燃剂发展最快 品种5 10年就翻一番 从50多种增加到100多种 销售量每年增长8 以上 80年人均消费50千克以上 最高达100千克 美国 1960年消费量 3万吨1975年 16万吨1978年 20万吨1993年 42万吨1998年 54万吨日本 起步较晚 发展很快 1982年消费量 7 3万吨1991年 13 6万吨 我国 六十年代中期开始研制并应用到工业上去 1985年才能生产40多个品种 年产500吨 与国外差距非常大 随着合成材料应用的迅速增长 引起的火灾越来越突出 各种阻燃法规的制定趋于完善 阻燃剂研究应用加快 1996年 总生产能力10万吨 消费6万吨2000年 消费12万吨 缺陷 生产和消费结构不合理 氯化石蜡占相当比重高效无机阻燃剂 抑烟剂 无卤磷系阻燃剂品种有限加入WTO后形势严峻 1 2概念阻燃剂 能使易燃物质燃烧减慢 终止或难以燃烧的物质 注意 阻燃并非不燃 分类 1按形态分 反应型 将阻燃剂和被阻燃物按一定方式和比例混合并发生化学反应 然后再配料加工成阻燃制品添加型 阻燃剂和各种被阻燃物间不发生化学反应 仅仅是一种单纯的混和与分散过程 如粘合 反应型比例越来越低 添加应用型比例越来越高 美国反应型仅占12 根据形态 作为阻燃剂应满足以下四个基本条件 1 阻燃剂本身是不可燃或难燃物 2 阻燃剂在聚合物中应有较好的分散性 不破坏或降低被阻燃物的机械物理性能 如纺织的撕裂强度 色泽 手感等 涂料的成膜性等 3 阻燃剂本身及被阻燃物燃烧条件下不释放出有毒气体 无烟或少烟 无刺激性和腐蚀性 4 阻燃剂对热和光的稳定性大 不易挥发和渗出 不水解 阻燃性能持久现实 同时满足所有基本条件的阻燃剂还不存在努力满足越多越好 2按组成分 有机型 反应型和添加型无机型 大多为添加型有机阻燃剂优点 1 对制品的机械物理性能影响小 用量小 2 阻燃效果持久缺点 1 成型时释放出有害气体污染环境 2 燃烧时发出浓烟和毒气 能见度低 使人畜中毒 救护难 3 来源不易 价格昂贵 4 应用面窄 品种少 无机阻燃剂优点 1 毒性低 绝大多数无毒 2 热稳定性好 不产生腐蚀性气体 公害少 3 不挥发 不析出 有持久的阻燃效果 4 发烟量低 有些还是较好的抑烟剂 如铝系等释放H2O与烟作用 5 原料来源广 价格便宜缺点 混合 借助粘合剂作用 牢度影响等 无机阻燃剂按添加量大小分为 少量添加就起阻燃作用的阻燃剂和需大量填充才起作用的填充剂 目前国内生产和研制的无机阻燃剂主要有二十多种 如Sb2O3 胶体Pb2O5 Al OH 3 Mg OH 2 硼酸 硼砂 硼酸锌 碳酸钙 聚磷酸胺 磷酸二氢胺 磷酸锌等 2燃烧过程和阻燃机理2 1燃烧过程是一种复杂的物理过程和化学过程同时进行的急剧氧化过程 燃烧三要素 燃烧过程主要分为三个阶段 第一阶段 热引发阶段来自外部热源的热量被传给可燃物 使可燃物发生相态变化和化学变化第二阶段 可燃物 聚合物 热降解阶段为吸热反应过程 当外部热量足以克服聚合物分子内原子间键合能时 聚合物开始降解第三阶段 引燃阶段热降解产生的可燃气体与大气氧气充分混合 达到着火极限或受外界因素影响如火焰 火花 炽热余烬等刺激或环境温度足以使可燃气体自燃 都能引发聚合物燃烧 一部分燃烧产生热量辐射给聚合物吸收 使循环进行下去 即使移去热源等外因 燃烧过程仍继续进行 燃烧过程用化学反应式 OH CO CO2 H 1 H O2 OH O 2 反应 1 中的 H在 2 中使用 2 中生成的 OH又在 1 中使用 1 2 式连续进行 非常迅速 不断产生活泼的 OH OH是决定燃烧速度的主要因素 要想阻止聚合物燃烧 降低 OH浓度是重要措施 与人体内比较 根据燃烧过程和燃烧三要素可设想阻燃机理 以一种或几种物理或化学途径干扰和阻止燃烧过程中的某些步骤的进行 就可以达到阻燃的目的 不同的阻燃剂阻燃机理不同 比较复杂 有许多观点还未取得一致 但阻燃机理的一些基本理论已获得一致 2 2阻燃机理阻燃机理分为 物理效应 冷却机理 稀释机理 隔离膜机理化学效应 碳化机理 消除自由基机理 终止自由基链反应机理 2 2 1物理效应1 冷却机理阻燃剂热分解时的吸热反应和生成不燃性气体的汽化 使燃烧体系温度降低 从而防止聚合物热降解 减少可燃气体挥发量 破坏持续燃烧条件 如氢氧化铝 氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂 2 稀释机理一些阻燃剂在燃烧温度下释放出诸如H2O NH3 N2 HX等不燃性气体 稀释了可燃性气体 冲淡了空气中氧的浓度 使之降到着火极限以下 从而起到阻燃作用 另外无机阻燃填充剂不挥发 填充量大 一定程度上稀释了固相中可燃物质浓度 3 隔离膜机理又分为固相隔离和气相隔离 固相隔离 阻燃剂由于燃烧发生的物理或化学作用 在燃烧物体表面形成致密的保护膜 阻止了辐射传热过程 减少或阻止燃烧物被迅速加热 分解 如硼酸锌受热熔化形成玻璃态物质 气相隔离 形成不燃性气体覆盖在燃烧物表面 使燃烧体系与空气隔离 如卤系阻燃剂形成HX覆盖 2 2 2化学效应1 碳化机理主要指对含氧有机物的阻燃作用 利用阻燃剂的热降解产物使燃烧物表面迅速脱水 炭化 由于该炭化物具有三维空间的致密结构不易形成火焰的蒸发燃烧和分解燃烧 从而起到阻燃效果 如磷系阻燃剂在燃烧过程中形成脱水性强的聚磷酸 使燃烧物炭化 2 消除自由基 终止自由基链反应 机理燃烧过程 OH CO CO2 H 1 H O2 OH O 2 捕获或消除燃烧中活泼 OH自由基 切断链连锁反应十分关键该机理通过消除 OH自由基 从而达到阻燃的目的 如卤系阻燃剂 燃烧时产生HX HX与自由基发生反应 HX OH H2O XHX O OH XHX H H2 XHX与燃烧产生的活泼自由基 OH和 H反应生成低能量的 X自由基和H2O X自由基与烃类反应再生成HX 如此循环起到了终止自由基链反应的作用 达到阻燃目的 每种阻燃剂都是几种阻燃机理的综合作用 如卤系阻燃剂 除终止链反应机理外 还有 1 形成的HX是难燃气体 稀释空气中的氧 2 密度比空气大 形成隔离层 将燃烧体系与空气隔离 三种机理共同作用 3阻燃性能测试1 氧指数测试 适用于纺织品 塑料 橡胶等氧指数 是表征聚合物燃烧性能的重要参数 指使聚合物样品在N2 O2混合气流中持续燃烧所必须的最低含氧量OI O2 O2 N2 100式中 N2 O2 流量L min一般21阻燃至少27以上2 燃烧性能测试阴燃 余燃 时间 试验条件下有焰燃烧终止后材料持续无焰燃烧时间 续燃时间 有焰终止后材料持续有焰燃烧时间 测试方法 45度角测试 垂直燃烧测试 碳长测试以纺织品为例 GB5455 1997 取阻燃整理布条各3块 每块7 25 4cm 温度21度湿度65 放置8小时以上 置于阻燃测试仪 使样品离灯口19mm 关闭煤气阀门使火焰处于稳定状态 调节火焰高度38mm 接触试样12秒后移去 计算续燃时间 阴燃 余燃 时间 求平均值 试样取下后 于烧焦区一端距侧边和下边各6 4mm处戳一小洞 挂一重量砝码 将试样平放桌面 抓住烧焦区末端砝码端 缓缓提起砝码和试样 离开桌面 试样在自然状态下裂开 至不开裂为止 测量与末端距离为碳长 碳长越短 阻燃效果越好 阴燃时间越短效果越好 4阻燃剂介绍4 1卤系阻燃剂卤系阻燃剂主要以终止链自由基反应机理和隔离膜机理发挥阻燃效果 还包括稀释机理 国内阻燃剂市场的主流品种 主要有溴系和氯系两种 燃烧时产生HX HX与自由基发生反应 HX OH H2O XHX O OH XHX H H2 X产生的HX比空气重起隔离作用 H2O H2起稀释作用 HX与燃烧产生的活泼自由基 OH反应 从而终止燃烧过程链连锁反应 卤系阻燃剂与磷系阻燃剂 金属氧化物阻燃剂 如锑化物体系 具有理想的协同作用 以与磷系阻燃剂协同作用为例 共同作用时形成完整的气 固相阻燃系统 卤系发挥气相阻燃效果 磷系由于炭化作用形成固相阻燃 另外体系生成POX3 PX3 PX5气体较HX密度更大 更不易扩散 改善了卤系阻燃剂的气相阻燃效能 溴系阻燃剂是目前效能最佳品种最多的卤系阻燃剂 与氯系阻燃剂相比 同质量的溴系阻燃剂阻燃效能是氯系的2倍 目前市场上溴系代表产品有十溴联苯醚 DBDPO 八溴联苯醚 OBDPO 六溴环十二烷 HBCD 等 氯系主要产品为氯化石蜡 氯烃 42 52 70 和全氯戊环癸烷 溴化联苯醚 PBDPO 类阻燃剂燃烧时产生苯并二鄂瑛 苯并呋喃类致癌物质卤系阻燃剂发烟量大 释放出来的气体具有腐蚀性 往往形成二次灾害 尤其是对人的肺部产生毒害 有逐渐被其他非卤系阻燃剂取代的趋势 国内外已部分禁用 4 2锑化合物阻燃剂锑化合物阻燃剂有 氧化锑 硫化锑 卤化锑 锑酸钾等 应用最广的是Sb2O3 因为不含阻燃元素 Sb2O3单独使用没有阻燃效果 但作为辅助阻燃剂与其他阻燃剂并用 产生协同作用 与卤系阻燃剂并用可产生显著的协同作用和增效作用 大大减少卤系阻燃剂的用量 机理 卤系阻燃剂受热分解 放出氢卤酸等分解产物 2RHX R R 2HX氢卤酸和Sb2O3反应产生三卤化锑和氧卤化锑 6HX Sb2O3 2SbX3 3H2O2HX Sb2O3 2SbOX H2O 一方面 聚合物和三卤化锑进行反应 生成碳 而不是挥发性的可燃气体 这种碳起绝热屏蔽作用 保护着基层的聚合物不会进一步热降解 从而减少可燃气体的生成量 同时生成的不燃气体SbX3密度较大 笼罩住燃烧气体 减少了氧的供应从而抑制燃烧 炭化机理和隔离膜机理 另一方面 氧卤化锑挥发进入燃烧区 进行热分解生成SbX3时捕获燃烧体系的 OH自由基 同时产生X 热分解吸收热量 捕获自由基能终止链反应 产生X 又重新生成HX 从而抑制燃烧 冷却机理和终止链自由基机理 Sb2O3和聚合物具有很好的混溶性 研究应用较广 但存在缺点 1 有一定毒性 2 燃烧时产生大量黑烟 透明制品中加入时变为不透明 3 价格较贵目前正在进行锑复合阻燃剂 超细Sb2O3阻燃剂以及五价锑的胶体氧化锑阻燃剂的研究开发 值得一提的是 Sb2O3粒径0 9 20 m应用于纤维织物时有许多缺点 Sb2O3粒径0 1 m左右阻燃效果极佳 可望获得广泛应用 目前取得一定进展 纳米级Sb2O3阻燃剂已获得开发 应用 4 3铝化合物阻燃剂铝化合物阻燃剂主要指氢氧化铝或Al2O3 3H2O 分子式Al OH 3 含水量35 是无机阻燃剂中用量最大的一种 当前无机阻燃剂占阻燃剂总量的60 Al OH 3占无机阻燃剂用量的80 随着超细技术 表面改性技术的应用 它的应用范围更广 优点 作为添加型阻燃剂或助阻燃剂使用 安全性好热稳定性好 不挥发 不析出 不产生腐蚀性气体无毒 有消烟作用 对环境无影响作为塑料的填料 用于电缆电器有优异的抗电弧性和抗磁性应用面广 可与其他阻燃剂协同增效原料丰富 来源容易 价格便宜缺点 1 必须大量填充才有阻燃效果 他在聚合物中不起增强作用 影响聚合物的加工性能和制品的机械性能 2 脱水温度较低 约为180 220 不宜加工220度以上制品 应用面不广 阻燃机理 Al OH 3 Al2O3 3H2O 1 97 103KJ Kg主要为吸热脱水作用 其阻燃机理 1 由于分解脱水吸热作用 降低聚合物燃烧区温度 降低或停止聚合物的热降解 实现阻燃 2 脱水汽化生成大量水蒸气 稀释可燃性气体 具有一定排代空气中氧气的作用 使燃烧反应趋缓甚至停止 3 由于填充量大 一般45 60 降低聚合物中可燃组分 在燃烧时促进固相炭化和抑制烟雾生成Al OH 3加热脱水开始温度 最大吸热峰与Al OH 3的颗粒大小及分布范围加热脱水条件杂质含量等不同而有差异 为了充分发挥Al OH 3阻燃效果 扩大应用范围 必须克服缺点 进行精制处理 主要方法 1 成分高纯化和颗粒微细化高纯化主要指其中钠含量减少 电性能提高 扩大应用范围微细化 提高分散性 改善制品机械性能 增强阻燃效果 2 部分脱水处理据报道 日本开始采用技术将Al2O3 3H2O中3个结晶水部分脱除降到1 8 2 9 提高开始分解脱水温度 扩大应用范围 3 表面处理干法工艺 将Al OH 3粉末加入到高效捏合机中充分搅拌 将改性剂直接或适当稀释后均匀分散在其中 干燥得成品 常用的改性剂有 硬脂酸及盐 偶联剂如有机硅类 钛酸酯类 铝酸酯类等 处理后提高了Al OH 3和聚合物的亲合性 提高聚合物的加工性能和制品的机械性能及电气性能 4 4硼化合物阻燃剂硼化合物阻燃剂是一类应用较早的无机阻燃剂 主要品种有硼酸锌 硼酸钡 偏硼酸胺 五硼酸胺 硼酸 硼砂 四硼酸钠 钾 胺 等 对硼酸锌的研究和应用较为突出 有各种形式 1 ZnO B2O3 H2O 2 ZnO B2O3 2H2O 3 ZnO 2B2O3 4H2O 4 ZnO 4B2O3 10H2O 5 2ZnO 3B2O3 3 5H2O 6 2ZnO 3B2O3 5H2O 7 2ZnO 3B2O3 7H2O 8 2ZnO 3B2O3 9H2O 9 3ZnO 2B2O3 5H2O其中2ZnO 3B2O3 3 5H2O与其他形式相比 低毒 发烟少 具有较高脱水温度 超过300 因此应用最广 硼酸锌 2ZnO 3B2O3 3 5H2O 的特点 1 脱水温度高 300度以上 在聚合物加工温度下保持稳定 2 不含游离ZnO 对含卤素聚合物的热稳定性影响小 3 抑烟和抑制余烬燃烧效果好 4 折光率与聚合物相近 对制品透明度无影响 5 不影响制品的电绝缘性 耐电弧性高 6 与Sb2O3相比 价格便宜 有害性低 7 既可单独用作阻燃剂 也可与Cl Br Sb2O3 Al OH 3等具有协同效应 复合使用效果更好 阻燃机理 主要在凝固相中发挥阻燃作用 1硼酸盐熔化 封闭燃烧物表面 形成玻璃体覆盖层起隔绝作用2在燃烧温度下放出结晶水起冷却 吸热作用3改变某些可燃物的热分解途径 抑制可燃气体生成硼酸锌 2ZnO 3B2O3 3 5H2O 的合成工艺 配方 ZnSO425gNa2B4O7 硼砂 35 5gZnO0 7g絮凝剂1 2g去离子水80ml方程式 3 5ZnSO4 3 5Na2B4O7 0 5ZnO 10H2O 2 2ZnO 3B2O3 3 5H2O 3 5Na2SO4 2H3BO3 操作步骤 将溶好的ZnSO4加入反应器中 剧烈搅拌下加入硼砂 ZnO 絮凝剂 搅拌升温至95度 冰醋酸调节PH至5 6 回流保温6 7小时 过滤 洗涤 真空干燥得硼酸锌 注意条件 1 液固比 液固比太高 产品组成变为ZnO B2O3 2H2O 降到6 5反应物较粘稠不利于操作 一般采用液固比7 4 2 原料比选择 只有ZnSO4与硼砂比例为1 1 1 1 1 才能生成2ZnO 3B2O3 3 5H2O 增大配比 收率增大 但增大幅度不大 故ZnSO4略过量 3 时间 5 5h后才能生成2ZnO 3B2O3 3 5H2O 4 5磷系阻燃剂磷系阻燃剂显示固相阻燃效果 是当前国内外广泛应用的六大系列阻燃剂之一 主要有磷酸酯 卤代磷酸酯 赤磷 磷酸胺 聚磷酸胺等 凝聚相机理 反应过程中生成强脱水的聚磷酸 使含氧有机物迅速脱水炭化 其生成的碳化物具有致密的三维空间结构 不易燃烧 另外 聚磷酸本身是一种不易挥发的稳定混合物 非常粘稠 覆盖于燃烧物表面 形成隔绝效应 阻挡氧气向燃烧物扩散 气相机理 物理 阻燃剂高温下分解出难燃气体 稀释了可燃气体 或者这些难燃气体比空气重 将燃烧物笼罩起隔绝作用 化学 使聚合物热降解产生的自由基消失 终止链连锁反应 以赤磷为例进行说明 赤磷是唯一一种可单独使用的高效无机阻燃剂 机理 1 赤磷 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸聚偏磷酸具有强脱水作用 促进炭化 表面形成炭化膜 隔绝燃烧物与空气接触聚偏磷酸粘稠物质碳化机理 隔离膜机理 2 赤磷热解Pn P4 P2夺取含氧聚合物主链上氧形成PO 磷氧基PO 进入气相后 捕获火焰中大量的H OH 自由基 切断链连锁反应 起到气相阻燃作用 赤磷本身易吸湿 氧化 摩擦感度高等缺点 通过表面改性的方法提高赤磷的安定性 才能作为阻燃剂使用 聚磷酸胺的合成 通式 NH4 n 2PnO3n 1结构式 组成 P2O5 68N 12n 20密度 1 74溶解度 10克样品15度溶于100克水中 1小时溶解量小于2克 分解温度 200度合成 磷酸二氢胺和P4O10为基本原料 过量氨气存在条件下的高温缩聚反应条件 磷酸二氢胺和五氧化二磷按一定摩尔比加入密闭反应器中混合 研磨 升温至280 300 通入氨气 保持一定的氨压力 反应1 5 2小时 可制得聚合度100左右的白色粉状物 过筛得长链聚磷酸胺 发展趋势 环保要求和个性化要求 1 非卤化趋势 2 抑烟化和无毒化趋势 3 向添加型发展趋势 纤维及纺织品的阻燃整理工艺阻燃方法 按生产过程及阻燃剂的引入方法 原丝的阻燃改性和阻燃整理表示为 单体阻燃单体共聚聚合聚合物粒子阻燃添加剂共混纺丝在纤维凝固过程中渗入阻燃添加剂阻燃单体接枝共聚纤维分子链间交联预氧化 环化或炭化纺织织物阻燃整理 按纤维高分子与阻燃剂结合方式 可能是物理结合 也可能是化学结合 主要取决于各种合成纤维和天然纤维的化学结构 最终用途一纤维的阻燃方法 1 提高纤维成纤高聚物热稳定性前处理 2 原丝的阻燃改性1提高提高纤维成纤高聚物热稳定性 1 在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或杂环 增加分子链的刚性 大分子链的密集度和内聚力 从而提高热稳定性 再将这种高热稳定性高聚物用湿法纺丝制成纤维 如聚酰亚胺纤维 耐热性能优良 但成本高 色泽深 染色差 常与羊毛阻燃纤维以合适比例混纺交织 可降低成本 获得性能优异的阻燃隔热织物 2 通过纤维中线形大分子链间交连反应变成三维交连结构 从而阻止碳链断裂 成为不收缩不熔融阻燃性纤维 如酚醛纤维采用热塑性酚醛树脂为原料 添加少量聚酰胺作成形载体 用熔融法纺丝 纺得的纤维用甲醛在硫酸催化下交联制得三维立体网状结构聚合物 3 将纤维在200 300度高温的空气氧化炉中停留几分钟或几小时 使纤维大分子发生氧化 环化 脱氢和碳化等反应 成为一种多共轭体系的梯形结构而具有优异耐高温阻燃性能纤维 如丙烯腈氧化纤维 活性炭制法也相似 纤维布预氧化 4 纤维大分子与金属离子螯合形成络盐 提高热稳定性 使纤维大分子受热后发生碳化 具有阻燃性 2原丝的阻燃改性 1 共聚法在成纤高聚物合成过程中把含有磷 卤 N等阻燃元素的化合物作为共聚单体引入到大分子链中 然后再把这种阻燃性高聚物熔融纺丝或湿纺制成阻燃纤维 目前生产的阻燃腈纶 涤纶大多采用共聚法 由于阻燃剂结合在大分子链上 阻燃持久 条件是阻燃改性单体能适应纺丝和加工各种要求 对纤维物理机械性能如染色性能 手感等没有影响 2 共混法与共聚法同属原丝改性 将阻燃剂加入到纺丝熔体或浆液中纺制阻燃纤维 工艺简单 对纤维原有性能影响较小 阻燃性能虽不如共聚法但比后整理好得多 要求 添加型阻燃剂粒度细 与聚合体相容性好 能经受熔体纺丝温度 原液中具有良好稳定性 适用于聚合物中无极性聚烯烃类纤维如聚丙烯纤维 工业生产声把阻燃剂 其它添加剂与聚合物捏合形成阻燃母粒加入一定比例聚合体纺丝 生产成本低 工艺简单 3 接枝改性用放射线 高能电子束或化学引发剂使纤维或织物与乙烯基型阻燃单体发生接枝共聚是一种有效 持久的阻燃改性方法 具有接枝后强度未降低 手感好等优点 但成本高 未大量使用 二 织物的阻燃整理方法 后整理 阻燃整理 通过吸附 沉积 化学键合 非极性范德华力结合及粘合作用使阻燃剂固着在织物或纱线上获得阻燃效果的加工过程 整理工艺简单 能满足不同阻燃程度的要求 是一种应用最广的阻燃方法 要求 阻燃剂颗粒细 易渗入纤维 与纤维结合力强 尽可能少地影响织物的强力 手感和色泽 对其他助剂无不良影响 能在印染厂现有设备上进行阻燃整理 常用方法 浸渍烘燥法 浸轧焙烘法 有机溶剂法 涂布法和喷雾法 1浸渍烘燥法该法又称吸尽法 主要将织物放在阻燃液中浸渍一定时间后 再干燥焙烘使阻燃剂被纤维聚合体吸尽 一般用于疏水性合成纤维植物 阻燃剂与纤维聚合体有亲合性 在高温或膨化剂作用下可渗入纤维内 靠非极性范德华力固着在纤维上 2有机溶剂法可使用非水溶性阻燃剂 其优点是