第七章-原子吸收光谱分析法讲述.ppt

第七章原子吸收光谱法 AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 7 1概述 7 2基本理论 7 3AAS仪器及其组成7 4干扰及其消除方法7 5原子吸收分析方法 7 1概述 AAS历史 1802年 发现原子吸收现象 1859年 G Kirchhoff与R Bunson通过试验解释了原子吸收现象 1955年 Australia物理学家WalshA将该现象应用于分析 上世纪60年代中期发展最快 R Bunsen和G Kirchhoff研究钠光谱中谱线自蚀的实验装置 太阳光 暗线 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象 而发射光谱分析则基于原子的发射现象 是相互联系的两种相反的过程 基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线 通常是待测原子的特征谱线 的吸收来进行定量分析的一种方法 由于原子的吸收线比发射线的数目少的多 谱线重叠的概率就小的多 空心阴极灯一般不发射临近波长的辐射线 因而其他辐射线干扰较小 故原子吸收法选择性高 干扰小且易于克服 原子吸收光谱法 也称原子吸收分光光法 与可见 紫外分光光度法基本原理相同 都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法 区别 在可见 紫外分光光度法中 吸光物质是溶液中被测物质的分子或离子对光的选择吸收 原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的基态原子对光的选择吸收 这种光是由待测元素制成的空心阴极灯 称元素灯 作光源 原子吸收光谱分析的过程 A元素含量测定 A元素的空心阴极灯发射特征辐射 试样在原子化器中变为气态的基态原子 吸收空心阴极灯发射特征辐射 空心阴极灯发射特征辐射减弱 产生吸光度 元素定量分析 以测定Mg2 为例 AAS特点 1 灵敏度高 火焰原子法 ppm级 有时可达ppb级 石 墨炉可达10 9 10 14 ppt级或更低 2 准确度高 FAAS的RSD可达1 3 3 干扰小 选择性极好 4 测定范围广 可测70种元素 不足 多元素同时测定有困难 对非金属及难熔元素的测定尚有困难 对复杂样品分析干扰也较严重 石墨炉原子吸收分析的重现性较差 2004年4月 德国耶拿分析仪器股份公司 AnalytikJenaAG 成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪contrAA 世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了 8 2基本原理一 原子吸收的过程当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时 基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态 从而产生原子吸收光谱 原子吸收光谱称为共振吸收线 原子发射光谱称共振发射线 二 原子吸收光谱的产生及共振线 共振线 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 不同元素的原子从基态激发至第一激发态 或由第一激发态跃迁返回基态 时 吸收 或发射 的能量不同 因而各种元素的共振线不同而各有其特征性 所以这种共振线是元素的特征谱线 对大多数元素来说 共振线也是元素最灵敏的谱线 说明 广义上说 凡涉及基态跃迁的谱线统称为共振线 三原子吸收光谱的谱线轮廓 一 谱线轮廓从理论上讲 原子的吸收线是绝对单色的 但实际上原子吸收线并非是单色的几何线 而是有宽度的 大约10 3nm 即有一定轮廓 Iv与v的关系原子吸收光谱轮廓图 K为吸收系数 为频率 吸收最大处所对应的频率叫中心频率 最大吸收值叫峰值吸收 最大吸收值的一半处所对应的宽度叫谱线宽度 用 表示 二 谱线变宽原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个 1 谱线的自然宽度 它与激发态原子的平均寿命有关 平均寿命愈长 谱线宽度愈窄 自然宽度 约在10 5nm数量级 2 多普勒变宽 热变宽 由于多普勒效应而导致的谱线变宽 由于原子热运动引起的 其宽度约为10 3nm数量级 3 压力变宽 由于同类原子或与其它粒子 分子 原子 离子 电子等 相互碰撞而造成的吸收谱线变宽 其宽度也约为10 3nm数量级 4 场致变宽 包括Stark变宽 电场 和Zeeman变宽 磁场 在场致 外加场 带电粒子形成 的场作用下 电子能级进一步发生分裂 谱线的超精细结构 而导致的变宽效应 在原子吸收分析中 场变宽不是主要变宽 5 自吸与自蚀 光源 如空心阴极灯 中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线 所致 与灯电流和待测物浓度有关 1 积分吸收在吸收线轮廓内 吸收系数的积分称为积分吸收系数 简称为积分吸收 它表示吸收的全部能量 从理论上可以得出 积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比 只要测得积分吸收值 即可求出基态原子数或浓度 因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法 三 原子吸收光谱的测量 钨丝灯光源和氘灯 经分光后 光谱通带0 2nm 而原子吸收线的半宽度 10 3nm 若用一般光源照射时 吸收光的强度变化仅为入射光强度0 5 吸收部分所占的比例很小 灵敏度极差 0 0001nm 通常光栅可分开0 1nm 要分开0 01nm的两束光需要很昂贵的光栅 要分开两束波长相差0 0001nm的光 目前技术上仍难以实现 此外 即使光栅满足了要求 分出的光也太弱 难以用于实际测量 但积分吸收的测定非常困难 因为原子吸收线的半宽度很小 只有0 001 0 005nm 要分辨如此窄的谱线 对波长为500nm 其分辨率应 为 这样高的分辨率 对现代仪器不可能达到的 如果用连续光谱作光源 所产生的吸收值将是微不足道的 仪器也不可能提供如此高的信噪比 尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现 但一直未用于分析 直到1955年 Walsh提出以 峰值吸收 来代替 积分吸收 从此 积分吸收难于测量的困难得以间接地解决 5000 001 500000 R 2 峰值吸收 在温度不太高的稳定火焰条件下 峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比 吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数 简称峰值吸收 为了测定K0值 使用的光源必须是锐线光源 3 锐线光源 峰值吸收的测定是至关重要的 在分子光谱中光源都是使用连续光谱 连续光谱的光源很难测准峰值吸收 用锐线光源测量峰值吸收 从而解决了原子吸收的实用测量问题 锐线光源 是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源 如空心阴极灯 锐线光源需要满足的条件 1 光源发射线半宽度小于吸收线半宽度2 发射线与吸收线的中心频率一致 这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形 即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变 吸收只限于发射线轮廓内 峰值吸收测量示意图 此式表明 当使用锐线光源时 吸光度A与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0成正比 四 基态原子数与原子吸收定量基础 在通常的原子吸收测定条件下 原子蒸气中基态原子数近似地等于总原子数 在原子蒸气中 包括被测元素原子 可能会有基态与激发态存在 根据热力学原理 在一定温度下达到热平衡时 基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzmann分布定律 式中 Ni与N0分别为激发态与基态的原子数 gi与g0为激发态与基态能级的统计权重 它表示能级的简并度 k为Boltzmann常数 其值为1 38 10 23J K 1 T为热力学温度 Ei为激发能 可见 Nj N0的大小主要与 波长 及 温度 有关 即a 当温度保持不变时 激发能 h 小或波长长 Nj N0则大 即波长长的原子处于激发态的数目多 但在AAS中 波长不超过600nm 换句话说 激发能对Nj N0的影响有限 b 温度增加 则Nj N0大 即处于激发态的原子数增加 且Nj N0随温度T增加而呈指数增加 在原子吸收光谱法中 原子化温度一般小于3000K 大多数元素的最强共振线都低于600nm Ni N0值绝大部分都在10 3以下 激发态和基态原子数之比小于千分之一 激发态原子可以忽略 因此 可以认为 基态原子数N0近似地等于总原子数N 若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例 则A与溶液中待测元素的浓度成正比 因此 在一定浓度范围内 A K c此式说明 在一定实验条件下 吸光度 A 与浓度 c 成正比 所以通过测定A 就可求得试样中待测元素的浓度 c 此即为原子吸收分光光度法定量基础 7 3原子吸收分光光度计光源 原子化系统 分光系统 检测显示系统四个部分构成 如果将原子化器当作分光光度计的比色皿 其仪器的构造与分光光度计很相似 与分光光度计相比 不同点 1 采用锐线光源 为什么 2 单色器在火焰与检测器之间 如果像分光光度计那样 把单色器置于原子化器之前 火焰本身所发射的连续光谱就会直接照射在检测器上 会导致检测器寿命缩短 甚至不能正常工作 3 原子化系统 一 光源及光源调制对AAS光源的要求 a 发射稳定的共振线 且为锐线 b 强度大 没有或只有很小的连续背景 c 操作方便 寿命长 1 空心阴极灯 HollowCathodeLamp HCL 2010年1月25日1时53分 空心阴极灯的原理施加适当电压时 电子将从空心阴极内壁流向阳极 与充入的惰性气体碰撞而使之电离 产生正电荷 其在电场作用下 向阴极内壁猛烈轰击 使阴极表面的金属原子溅射出来 溅射出来的金属原子再与电子 惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发 于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱 用不同待测元素作阴极材料 可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关 优缺点 1 辐射光强度大 稳定 谱线窄 灯容易更换 2 每测一种元素需更换相应的灯 组成 阳极 吸气金属 空心圆筒形 使待测原子集中 阴极 W 待测元素 低压惰性气体 谱线简单 背景小 工作过程 高压直流电 300V 阴极电子 撞击隋性原子 电离 二 次电子维持放电 正离子 轰击阴极 待测原子溅射 聚集空心阴极内被激发 待测元素特征共振发射线 影响谱线性质之因素 电流 充气种类及压力 电流越大 光强越大 但过大则谱线变宽且强度不稳定 充入低压 惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽 二 原子化器 Atomizer 原子化器是将样品中的待测元素转化为原子蒸汽的装置 1 火焰原子化器 由四部分组成 a 喷雾器b 雾化室c 燃烧器d 火焰 火焰 燃烧器混合室 毛细管 助燃气入口 燃气入口撞击球 排液口 1 火焰原子化器 火焰原子 化 器图 雾化器 自动进样器 燃烧器 混合室雾化器 由不锈钢或聚四氟乙烯做成 预混合室 由不锈钢 聚四氟乙烯等材料做成 燃烧器 单缝 双缝和三缝 火 焰 雾化器 混合室 燃烧器 火焰 火焰 a 喷雾器 将试样溶液转为雾状 要求稳定 雾粒细而均匀 雾化效率 高 适应性高 可用于不同比重 不同粘度 不同表面张力的溶液 b 雾化室 内装撞击球和扰流器 去除大雾滴并使气溶胶均匀 将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器 该类雾化器因雾化效率低 进入火焰的溶液量与排出的废液量的比 值小 现已少用 目前多用超声波雾化器等新型装置 c 燃烧器 产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置 有单缝和三缝两种 形式 其高度和角度可调 让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定 光程 回火 堵塞 耗气量 火焰分焰心 发射强的分子带和自由基 很少用于分析 内焰 基态原子最多 为分析区 和外焰 火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境 燃烧速度 混合气着火点向其它部分的传播速度 当供气速度大于燃烧速度时 火焰稳定 但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰 过小则可造成回火 天然气 空气火焰 d 火焰 火焰温度 不同类型火焰其温度不同 如下表所示 d 火焰 火焰的燃助比 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火 焰 1 化学计量型 指燃助比近似于二者反应的计量关系 又称中性火焰 温度高 稳定 干扰小 背景低 适于大多数元素分析 2 富燃火焰 燃气比例较大的火焰 燃助比大于化学计量比 燃烧 不完全 温度略低 具还原性 适于难分解的氧化物的 元素分析 但干扰较大 背景高 3 贫燃火焰 助燃气大于化学计量的火焰 温度最低 具氧化性 适 于易解离和易电离的元素 如碱金属 2 石墨炉原子化器 GraphitefurnaceAtomizer 石墨炉组成 包括电源 保护系统和石墨管三部分 正电极 外保护气套 外保护 气入口冷却水套 冷却水入口 石英窗石墨管冷却水出口 进样 外保护气出口 内保护气出口 样品烟气出口 内保护气入口入射光I0 负电极透射光It 构造 a 电源 12 24V 0 500A直流电 b 炉体 冷却水 套 内 外惰性气体Ar c 石墨管 光谱纯石墨 长28mm 内径8mm 电源 10 25V 500A 用于产生高温 保护系统 保护气 Ar 分成两路 管外气 防止空气进入 保护石墨管不被氧化 烧蚀 管内气 流经石墨管两端及加样口 可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水 金属炉体周围通水 以保护炉体 石墨管 多采用石墨炉平台技术 如前图b 在管内置一放样品的石墨 片 当管温度迅速升高时 样品因不直接受热 热辐射 因此原子化时间相应推迟 或者说 原子化温度变化较慢 从而提高重现性 另外 从经验得知 当石墨管孔隙度小时 基体效应和重现性都得到改善 因此通常使用裂解石墨作石墨的材料 原子化过程原子化过程可分为四个阶段 即干燥 灰化 原子化和净化 干燥 温度 o C 时间 t 净化 原子化 灰化 虚线 阶梯升温 实线 斜坡升温 干灰 燥 去除溶剂 防样品溅射 化 使基体和有机物尽量挥发除去 原子化 待测化合物分解为基态原子 此时停止通Ar 延长原子停留时间 提高灵敏度 净 化 样品测定完成 高温去残渣 净化石墨管 思考 试比较FAAS和GFAAS的优缺点 3 低温原子化 化学原子化 包括汞蒸汽原子化和氢化物 原子化 1 汞蒸汽原子化 测汞仪 将试样中汞的化合物以还原 剂 如SnCl2 还原为汞蒸汽 并通过Ar或N2将其带入吸收池进 行测定 2 氢化物原子化 特点 可将待测物从在一定酸度条件下 将试样以还原剂 NaBH4 还原为元素的气态氢化物 并通过Ar或N2将其带入热 的石英管内原子化并测定 右图 大量基体中分离出来 DL比火焰法低1 3个数量级 选择性好且干 扰也小 三 分光系统 同其它光学分光系统一样 原子吸收光度计中的分光系统亦包括 出射 入射狭缝 反射镜和色散原件 多用光栅 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线 惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开 必须注意 在原子吸收光度计中 单色器通常位于光焰之后 这样可分掉火 焰的杂散光并防止光电管疲劳 由于锐线光源的谱线简单 故对单色器的色散率要求不高 线色 散率为10 30 mm 四 检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号 思考 与UV Vis光度计不同 在原子吸收光度仪中 单色器通常置于吸收池的后面 7 4干扰及其消除 一 物理干扰 来源 试样粘度 表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的 干扰 消除 可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服 二 化学干扰 来源 Analytes Targetspecies 与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰 主要影响原子化效率 使待测元素的吸光度降低 消除 1 加入释放剂 SO42 PO43 对Ca2 的干扰 加入La III Sr II 释放Ca2 2 加入保护剂 配合剂 PO43 对Ca2 的干扰 加入EDTA CaY 稳定但易破 坏 3 加入缓冲剂或基体改进剂 主要对GFAAS 例如加入EDTA可使Cd的原子化 温度降低 4 化学分离 溶剂萃取 离子交换 沉淀分离等 三 电离干扰来源 高温导致原子电离 从而使基态原子数减少 吸光度下降 消除 加入消电离剂 主要为碱金属元素化合物 产生大电子 从而抑制待测原子的电离 如大量KCl的加入可抑制Ca的电离 KCa e K eCa 四 光谱干扰1 谱线重叠干扰 由于光源发射锐线 因此 谱线重叠干扰的较少 一旦发生重叠干扰 则要求仪器可分辨两条波长相差0 1 的谱线 消除 另选分析线 如V线 3082 11 对Al线 3082 15 的干扰 多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等 2 非吸收线干扰 来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线 消除 减小狭缝和灯电流或另选分析线 3 火焰的直流发射 火焰的连续背景发射 可通过光源调制消除 4 火焰背景干扰 来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收 火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收 粒子散射 火焰中粒子质对光的散射 消除 以上两种干扰方式都产生正误差 A增加 因干扰主要来自燃烧气 因此可通过空白进行校正 来自样品基体的背景干扰 宽带吸收 样品基体中分子或其碎片的形成 有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收 如CaOH分子宽带对Ba线的干扰 粒子散射 一些高浓度的元素 如Ti Zr W的氧化物 它们的氧化物具 有分馏效应且直径较大 可对光产生散射 有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射 消除 更换燃气 如用N2O 改变测量参数 T 燃助比 加入辐射缓冲 剂 Radiationbuffer 如果知道干扰来源 可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质 5 非火焰背景干扰 非火焰的电热原子化 石墨炉 中产生的背景干扰 通常要比火焰 原子化的干扰严重 最近 采用石墨炉平台技术 Platformtechnology 高新石墨材料 快速测光计和塞曼 Zeeman 背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降 低到和火焰背景干扰相同的水平 下面将详细讨论2种常用的背景校正方法 7 5原子吸收分析方法 一 测量条件优化 1 分析线的选择 通常选共振线 最灵敏线 但不是绝对的 如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍 但前者处于真空紫外区 大气和火焰均对其产生吸收 共振线Ni232nm附近231 98和232 12nm的原子线和231 6nm的离子线 不能将其分开 可选取341 48nm作分析线 此外当待测原子浓度较高时 为避免过度稀释和向试样中引入杂质 可选取次灵敏线 2 Slit宽度选择 调节Slit宽度 可改变光谱带宽 S D 也可改变照射在检测器上 的光强 一般狭缝宽度选择在通带为0 4 4 0nm的范围内 对谱线复杂的元素如Fe Co和Ni 需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定 不引起吸光度减少的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽度 3 灯电流选择 灯电流过小 光强低且不稳定 灯电流过大 发射线变宽 灵敏度 下降 且影响光源寿命 选择原则 在保证光源稳定且有足够光输出时 选用最小灯电流 通常 是最大灯电流的1 2 2 3 最佳灯电流通过实验确定 4 原子化条件 火焰原子化 火焰类型 温度 背景 氧还环境 燃助比 温度 氧还环 境 燃烧器高度 火焰部位 温度 石墨炉原子化 升温程序的优化 具体温度及时间通过实验确定 干燥 105oC除溶剂 主要是水 灰化 基体 尤其是有机质的去除 在不损失待测原子时 使用尽可 能高的温度和长的时间 原子化 通过实验确定何时基态原子浓度达最大值 净化 短时间 3 5s 内去除试样残留物 温度应高于原子化温度 60 2010年1月25日1时53分 返回 二 测量方法1标准曲线法计算法2标准加入法作图法浓度直读法 3内标法 内标标准曲线法内标计算法 61 2010年1月25日1时53分 返回 1标准曲线法配制一组合适的标准溶液 由低浓度到高浓度依次喷入火焰 将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线 在相同条件下测定试样的吸光度A 在标准曲线上求出对应的浓度值 或由标准试样数据获得线性方程 将试样的吸光度A数据代入计算 注意在高浓度时 标准曲线易发生弯曲 i 讨论高浓度时 标准曲线向浓度轴弯曲的原因 ii 注意事项 合适的浓度范围 扣除空白 标样和试样的测定条件相同 每次测定重配标准系列 c Ax A 62 2010年1月25日1时53分 cxsAx sx 式中 cx cs为浓度项 可以用物质的量浓度 质量浓度 质量分数表示 注意容量瓶A B体积相同 返回 2标准加入法主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差 基体效应 注意事项 须线性良好 至少四个点 在线性范围内可用两点直接计算 只消除基体效应 不消除分子和背景吸收 斜率小时误差大 1 计算法 设容量瓶A 待测元素浓度cx 吸光度Ax容量瓶B 待测元素浓度为 cx cs 吸光度为Ax s 可求得被测试液元素的浓度为 63 2010年1月25日1时53分 2 作图法 设同体积容量瓶编号 A B C D 试液 标准溶液浓度 cx cx cscx 2cscx 4cs 测得相应的吸光度 Ax A1 A2 A4 以A为纵坐标 标准溶液浓度cs为横坐标 绘制工作曲线 如右图 延长工作曲线与横坐标轴相交 交点至原点的距离所相应的浓度cx 即为所求被测元素的浓度 返回 64 2010年1月25日1时53分 A 例 用冷原子吸收法测定废水中的汞 分别吸取试液10 00mL于一组25mL的容量瓶中 加入不同体积的标准汞溶液 浓度为0 40 g mL 稀释至刻度 测得下列吸光度 VHg mL0 000 501 00