CTMABEn复合改性膨润土的制备及对水体中Pb2的吸附研究论文.doc

九江学院化学与环境工程学院本科论文JIU JIANG UNIVERSITY 毕 业 论 文 题 目CTMAB/En复合改性膨润土的制备 及对水体中Pb2+的吸附研究 英文题目 Preparation of composite bentonite with CTMAB and En as modifie and adsorption of leadions on water 院 系 化学与环境工程学院 专 业 化学工程与工艺 姓 名 康开玲 年 级 A1121 指导教师 孙德四 二 零 一 五 年 五 月摘 要 膨润土作为一种天然矿物吸附材料，具有价格低廉、加工简单、环境友好及拥有较高吸附重金属能力的特点。为进一步改善膨润土原土对废水中重金属铅的吸附效率，本研究采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、乙二胺（En）单一与复合改性钠基膨润土原土（NMB），制得CTMAB-NMB、En-NMB、 CTMAB-En-NMB 三种新型吸附材料；采用单因素条件实验确定各吸附材料的最佳吸附条件；采用分光光度法测定溶液中的铅离子浓度；采用XRD 及 FT-IR 分析改性前后膨润土的表面结构变化情况。结果表明，XRD图谱中反应改性后的膨润土主特征峰向小角度偏移，而在FT-IR 图谱中反应改性膨润土及吸附铅离子后的膨润土的吸收峰的强度均较膨润土原土有增强或降低，并出现了新的吸收峰；在 0.4g/250mL，pH值为8-9及吸附时间为30 分钟的同样条件下，改性膨润土对铅离子的吸附效率要高于膨润土原土，说明通过一定的有机表面活性剂处理后的膨润土由于其表面结构的变化，使之较原土具有更高对重金属的吸附能力。 关键词：十六烷基三甲基溴化铵；乙二胺；改性膨润土；重金属；吸附AbstractKey words: CTMAB; EN; Modified bentonite ; Heavy Metal;Adsorption. Bentonite as a kind of natural mineral has characteristics of low cost, simple processing, eco-friendly and the high capacity of absorbing heavy metals. In order to improve the bentonite adsorptivity of heavy metal plumbum , Three novel types of adsorptive materials, CTMAB-NMB、En-NMB、 CTMAB-En-NMB were pepared by modifying the raw sodium bentonite respectively by hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTMAB), ethanediamine (En) and the composite modifier of CTMAB and En. The optimum adsorption conditions was determined by the single factor condition experiment. Bentonite before and after modified was characterized by XRD and FT-IR. Results show that the main characteristic peaks of modified bentonite in XRD spectrums remove slightly towards small angles, and Infrared spectrograms of the modified bentonite and the bentonite after absorbing plumbum are different from that of the raw sodium bentonite. Absorption peaks reflecting NMB after modification are enhanced or decreased as compared of the raw NMB, and there are some new absorption peaks appearing in TETA-NMB. Modified bentonite has higher capacity of absorbing plumbum than that of the raw NMB under the same absorption conditions of the concentration of bentonite 0.4g/250mL, absorption time 30 min and pH 8-9. It is concluded that the organic surface active agents CTMAB and En can change the surface structure of NMB and improve the heavy metal absorptivity of NMB.36目 录摘 要1Abstract2引 言41绪论51.1 文献综述51.1.1 含铅废水的来源、污染特点及危害51.1.2 膨润土的性质及来源61.1.3 膨润土的应用71.2 膨润土的研究现状91.3 项目背景及研究意义91.4 本论文研究目标和内容102 实验部分112.1 实验原理112.2 实验仪器和试剂112.2.1实验仪器：112.2.2 122.3 实验步骤122.3.1 改性膨润土的制备122.3.2 水体中标准曲线的测定132.3.3 吸附实验153 实验数据及分析163.1 原土膨润土对水中吸附性能的探究163.2 单一改性（以为改性剂）膨润土对水中吸附性能的影响193.3 单一改性（以为改性剂）膨润土对水中吸附性能的影响223.4 复合改性膨润土对水中吸附性能的影响253.5 XRD及ATR图像分析28结 论32参 考 文 献33致 谢35引 言众所周知，工业废水、生活污水、城镇污水等排放量随人民生活水平的提高而逐年增多 ,不经污水处理系统而直接排入水体易发生水体污染并对人类及各生物体造成巨大危害。势必引起水体的严重污染,对人类及其他生物造成严重危害。水体污染的控制以及水资源的保护,是环境保护工作的首要任务,其中废水的处理更应该受到重视。因为废水有很多不同的种类,其处理的方法和难易程度也大不相同,其中吸附是广泛应用的方法之一。所以研制出价格比较低廉、选择性又好、易再生的绿色废水处理吸附剂是环保产业发展的需要。天然膨润土主要有蒙脱石组成，膨胀性能良好，比表面积大。它是由两个四面体中间夹一个八面体组成的型层状铝硅酸盐粘土矿物。阳离子交换容量较大，对重金属阳离子具有较强的吸附能力。但由于膨润土其表面的硅氧结构亲水性能强，层间的阳离子易发生水合作用，从而被吸附的重金属又易发生解析现象，使之在水体中的去除率较低；此外，天然膨润土对重金属离子的吸附选择性、吸附稳定性等也有待提高1。为弥补天然膨润土的这些不足，人们使用了多种手段来改变膨润土的表面或层间结构，从而提高膨润土的吸附容量、吸附选择性及吸附稳定性，并取得了非常好的效果2。研究表明膨润土资源丰富、分布广泛,价格低廉,而且还具有无毒性。膨润土经有机物、无机物等改性后,其层间距、比表面积、吸附性能、表面酸性和耐热性能等性质都能够得到改善3。因此,近年来,改性膨润土为当前日益严重的水体重金属污染提供了新的处理途径，国内外将改性膨润土应用于水处理做吸附剂的研究也慢慢成为废水处理研究领域的热门课题之一。1绪论1.1 文献综述1.1.1 含铅废水的来源、污染特点及危害 主要来源： 重金属通常以天然形式存在于自然界中，随城市化和工业化的发展，重金属来源大大增加并严重污染环境使人们越来越重视其处理方法及成果。目前，重金属污染多产生于各种机械、化妆品、釉彩碗碟、油漆、涂料、冶炼、电镀、餐具、燃煤、食品等。例如沸石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂排水、矿山坑内排水、电镀厂镀件洗涤水等。主要污染特点： （1)难降解，毒性具有长期持续性，且由于其在生物体内易通过生物积累、生物浓缩、生物放大等作用进行富集从而危及人体健康。即使在浓度很小时也能造成较大危害。 （2)重金属因其种类、物理化学性质、浓度、价态及化学形态不同而对环境产生不同程度的影响。经处理后只能改变其形态或通过与阴离子配合或螯合形成新物质加以分离而不能被降解。 （3)当环境变化时，重金属能发生形态的转化并通过释放造成不可逆转的污染。 （4)由于微生物的迁移、转化等作用，低毒性金属能转化为高毒性金属化合物，如汞的甲基化。主要危害： 首先，对生物圈造成了严重破坏从而导致生态失衡。其次，由于植物根的蒸腾，呼吸作用，重金属污染物易通过根部进入植物体内，影响生长，甚至导致死亡。最后，通过人体自身皮肤、消化道、呼吸道成食物链进入体内使人类患病，危害健康。及其化合物对人体危害主要是损害神经系统、血液系统及消化系统，影起神经性烦躁、头痛、胃痛等。浓度较低时，其慢性长期健康效应表现在影响大脑和神经系统；浓度较高则可使人昏迷甚至死亡。 1.1.2 膨润土的性质及来源 膨润土是一种称为斑脱岩、膨土岩、白泥的天然含水粘土矿物，其以蒙脱石为主要成分。通常它的色泽表现为白色、黑色、浅红色、浅灰色、乳酪色、黄绿色、褐红色等，并且伴有一定的土状光泽、油脂光泽、蜡状光泽，状似贝壳。组成膨润土的成分有石英、长石、沸石、云母、黄铁矿等，一般纯质土较少，硬度为，密度为4。我国膨润土的总储存量居世界第二，东北地区及东南沿海数量占据较多。特殊的晶体结构和化学组成，使其具有良好的阳离子交换性性能、膨胀性、悬浮性、分散性、粘和结性等，再由其价格低廉、储量丰富等特点使膨润土在石油、食品、日用化工及环保等领域得到了广泛应用5。膨润土主要成分蒙脱石含量通常都高于，因此膨润土的性质主要决定蒙脱石。蒙脱石的组成成分有二氧化硅、三氧化铝、镁、钠、铁、钾、钙等离子，其中二氧化硅和三氧化铝是蒙脱石的主要组成，其他的一些金属离子含量较低。其中对膨润土的物化性质和工艺技术性能影响最大的是和。膨润土具有阳离子交换性能，按其所交换的阳离子的不同、层电荷大小的差异及所含阳离子量的不同又可分为钠基膨润土、钙基膨润土和天然漂白土。膨润土的主要结构为两个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体组成的型层状晶体结构。阳离子交换作用主要发生在四面体和八面体，其它低价阳离子可与其中的和发生交换，如， 等置换。膨润土之所以能吸附阳离子主要是因为通过这种离子置换作用使得蒙脱石晶胞带负电荷，成为一个大的负离子，从而利用电荷异性相吸的作用吸附某些阳离子。但被吸附的阳离子与晶体的结合力较弱，易出现被其它低价离子再次置换的现象。膨润土具有膨胀性和吸湿性。层间阳离子是膨润土具有膨胀性能的的主要因素，利用水合作用吸附超过自身体积倍的水使的自身膨胀到原体积的倍左右，从而使体积大大增加。蒙脱石矿物晶粒粒径一般很小，比表面积却较大，层间作用力比较弱。在有溶剂存在的情况下容易发生膨胀、剥离、分离进而形成很薄的单晶片，使蒙脱石内表面积增大吸附性能上升6。一般的，钠基膨润土和经钠化改性处理后的膨润土吸水膨胀性能相对于钙基膨润土更好，又物质进行插入或复合的场所又主要发生在这一层，大的表面积为之创立了优良条件。天然膨润土呈紧实的黏土块状，经改性后，结构为海绵状，层间距加大，微孔的数量也大大增加，使膨润土的吸附性能上升。目前，主要通过活化改性法和添加改性剂法对膨润土进行改性处理。活化改性有加酸算活化，利用微波活化、焙烧，添加改性剂主要有无机改性、有机改性、无机有机复合改性等方法。实验证明，通过上述各方法对膨润土进行改性，可明显改善其对有机污染物的吸附性和离子交换性能7。1.1.3 膨润土的应用 （1）在生活、工业废水废液中的应用 利用高温焙烧和交联改性方法对钙基膨润土进行改性处理，投加于含油废水并以的去除效率为指标，通过实验验证得知经改性后的膨润土对油田废水中有机污染物的去除效果相比于原土膨润土的处理效果更好，其去除率可达8。同样的，利用添加改性剂的方法，通过对原土膨润土添加十六烷基三甲基溴化铵进行改性后，以的磷酸盐溶液进行吸附动力学实验，在膨润土用量为,振荡时间为的条件下，天然膨润土、钠化膨润土和有机改性膨润土对磷酸盐的去除率分别为，9。（2）在建材中的应用 在瓷质砖的生产过程中，控制好泥浆的流动性和稳定性非常重要。一般地，喷雾造粒阶段的泥浆粘度应为，而含水率为不高于40%,但也不能低于36%。固相颗粒物之间由于移动碰撞而产生的阻力决定泥浆粘度。当泥浆浓度一定，颗粒越细，颗粒之间距离越小则吸引力越大，发生位移时需要克服的阻力就增大，流动性相应降低。构成膨润土的主要矿物蒙脱石粒径一般均小于，但由于其膨胀性能较好故吸水后体积大大增加，因此泥浆粘度上升。张云洪应用膨润土于无釉瓷质地砖的生产中，研究结果表明：当在生产过程中添加适量的膨润土为 时，泥浆的含水率为，对应的粘度为在之间，完全符合实际操作时的生产要求10。 李志伟等人将膨润土应用于水库高喷灌浆防渗过程中。在水库修建中主要是通过向粘土内添加膨润土来增加黏土的塑性指数从而达到设计要求。在浆液的配置程序中，由于膨润土的离子交换性能高，吸附性好。往黏土中掺加膨润土并混合后能吸附浆料中所有的颗粒并使体积增大，分散更均匀。再加上膨润土本身黏度高、润滑性强等特点，使配置的浆液黏度和润滑性都较高，提高浆液的可泵性。由于润滑性能较好，当将浆液灌入地下时，水槽的全部空间被充满，空隙率小，并且浆料内不会发生颗粒沉淀、分层现象，提高防渗体的性能。 同样地，膨润土的掺入还能影响水泥浆液的强度，当水灰比一定时，抗压强度随着膨润土添加量的增加而减小。研究表明由于膨润土具有良好的稳定性能，在水灰比一定的情况下，浆液的黏度随膨润土量的增加而增大，吸水率却反而降低，从而能使浆液保持很好的稳定性。(3）在造纸工业中的应用 膨润土由于其独特的构造结构及性质，现已广泛应用于造纸行业，并表现出越来越大的优越性。根据不同的性质在造纸行业中发挥了不同的作用。其主要特性有比表面积较大，分散性能较高，具有触变性等，而在造纸中主要作用表现在作为助留助滤剂、填料及颜料等11。聚丙烯酰胺（）因其具有良好的抗剪切性慢慢已代替先前的硫酸铝而作为在造纸行业中的助留助滤剂，但仍存在不足。聚丙烯酰胺一元助留助滤体系并不能较好的解决阴离子杂质的聚集及其积累问题，而当向其中添加适量膨润土构成聚丙烯酰胺/微粒二元助留助滤体系后，阴离子聚集，积累问题则可以得到大大的改善。因为在添加膨润土之后可使吸附于不同纸粒上的阳离子聚丙烯酰胺（）链圈和链尾形成架桥，从而使纸粒粒子发生二次聚集。膨润土良好的膨胀性和分散性又易形成较稳定的悬浮液和被分散成极薄的薄片，因此能使细小组分的留着率增加，改善纸张的均匀度，保证纸张的良好成形，提高湿纸页的干度。 在造纸废水中的应用则主要是利用膨润土的吸附特性。特别是经改性后的膨润土其吸附性能大大改善，并且由于其工艺简单，可操作性强等优点使之成为优良的选择。杨久义等人将经过酸改性和盐改性后制成处理造纸废水时所用的混凝剂，并研究探索了其对麦草浆造纸黑液的吸附，助留作用，通过实验，最终结果表明造纸黑液的色度可降低至，可将至左右12。 在作为填料方面，主要作用是提高胶的固含量，降低水分，填塞纸纤维中的空隙，减少水分渗透率，加快干燥速度被视为理想的快干剂。1.2 膨润土的研究现状膨润土应用范围广泛，在传统领域主要有铸造业、土木建筑工程、钻井泥浆及动物和家禽饲料，但由于其不同的特性使得在各应用领域中所消耗的量有所差异。在铸造行业中主要是作为型砂粘结剂，在钻井过程中一般作为泥浆添加剂，在建筑工程中应用较广泛，主要是利用它的吸水膨胀性能和吸附性能。随着对膨润土研究的进展，我国从上世纪80年代开始对膨润土在环境保护领域中的应用研究开始显著增加，多处于实验阶段，但是大部分实验结果表明其对污染物有明显的吸附作用，主要应用于含有机污染物的废水、含重金属离子和无机离子的废水、含油废水及水体的除臭、 用作防渗材料等13。国外对膨润土的研究相比于我国要早得多，在此研究上不仅取得了较好的成果而且也现在多用于实践中。其主要应用领域有：在处理医药污水中的应用；废轮胎改良的膨润土做挥发性有机污染物迁移的延缓剂；对胺类及农药等有机物的吸附处理等。1.3 项目背景及研究意义随着水环境的日益恶化及环境保护标准的日益严格，采取适当的方法来处理污水中的各种污染物质就显得非常重要。利用膨润土处理和再生废水已成为解决水环境污染的有效途径之一，且由其特殊的结构、储量丰富、价格低廉及改性后吸附性能强、不会对水质带来污染等优点使之成为了研制的优良选择。 原土膨润土能吸附一些重金属或其它污染物，但由于特殊构造，吸附性能的强弱也存在一些不足，经改性处理后的膨润土层间距变大，表面性质也不同，使之对污染物的吸附性和色泽性提高，达到经济又适用双重效果。1.4 本论文研究目标和内容 本实验的主要目标是：获取对水体中重金属吸附效果优良的改性膨润土，并探索影响其吸附性能的外界因素，选取最佳处理条件。分光光度法的主要研究内容：l 单一改性（以为改性剂）膨润土，投加量不同、振荡时间不同、溶液不同时对水体中的吸附性能的探究。l 单一改性（以为改性剂）膨润土，投加量不同、振荡时间不同、溶液不同时对水体中的吸附性能的探究。l 复合改性（同时添加改性剂和）膨润土，投加量不同、振荡时间不同、溶液不同时对水体中的吸附性能的探究。l 通过实验计算各种改性膨润土对水体中重金属的去除率并确定最佳处理条件14。2 实验部分2.1 实验原理对于水体中的微量铅，我们可以采用双硫腙分光光度法测定。此方法测定铅浓度范围大致为之间。当含铅浓度高于此范围时，可对水样进行适当稀释后再进行测定。在为的碱性环境中，铅可与双硫腙形成能被氯仿萃取的淡红色的双硫腙铅螯合物，离心分离后于波长下测定浅红色螯合物的吸光度，并利用绘制的标准曲线从而求出铅的含量。2.2 实验仪器和试剂2.2.1实验仪器：表1 实验仪器与设备仪器名称型号生产厂家电子分析天平BL2000（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）分光光度计721（杭州汇尔仪器设备有限公司）pH计PHS29A（上海虹益仪器仪表有限公司）真空干燥箱DZF-6020（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）分样筛200目（浙江上虞杜浦佰华五金筛具厂）恒温磁力振荡搅拌器 SH-2宁波市群安实验仪器有限公司 2.2.2 实验试剂：试剂分类生产厂家十六烷基三甲基溴化铵分析纯天津大茂化学试剂厂三氯甲烷分析纯天津大茂化学试剂厂铅试剂分析纯天津大茂化学试剂厂硝酸分析纯天津大茂化学试剂厂硝酸银分析纯上海化学试剂公司盐酸分析纯天津市化学登科试剂乙二胺分析纯天津大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市化学登科试剂氨水分析纯天津大茂化学试剂厂硝酸铅分析纯天津市化学登科试剂表2 实验试剂2.3 实验步骤2.3.1 改性膨润土的制备 （1）单一改性（以为改性剂）膨润土的制备： 将干燥，经研磨后过目筛子的原土膨润土置于含的阳离子表面活性剂溶液中，于室温环境下放置恒温磁力搅拌器上搅拌，静置待处理。 利用抽滤装置对上述溶液进行抽滤，抽滤后的改性土用蒸馏水进行水洗，同时利用配制的硝酸银溶液对分离的上清液进行溴离子的检测，直至无浅黄色沉淀生成即水洗完成。 将水洗后的改性土放置干燥箱内进行烘干，通过研磨过目筛即完成此单一改性（以为改性剂）膨润土的制备。 （2）单一改性（以为改性剂）膨润土的制备： 将干燥，经研磨后过目筛子的原土膨润土置于一定配比（）的有机螯合剂溶液中，于室温环境下放置恒温磁力搅拌器上搅拌，静置待处理。 利用抽滤装置对上述溶液进行抽滤。对抽滤后的改性土用蒸馏水进行水洗数次。 将水洗后的改性土放置干燥箱内进行烘干，通过研磨过目筛即完成此单一改性膨润土的制备。 （3）复合改性（以/为改性剂）膨润土的制备： 将干燥，经研磨后过目筛子的原土膨润土置于含的阳离子表面活性剂溶液中，于室温环境下放置恒温磁力搅拌器上搅拌，再加入一定配比（）的有机螯合剂En溶液，继续振荡搅拌。同理，抽滤后，用蒸馏水洗涤改性膨润土并利用硝酸银检测直至无浅黄色沉淀生成。 将水洗后的改性土放置干燥箱内进行烘干，通过研磨过目筛即完成此复合改性膨润土的制备15-18。2.3.2 水体中标准曲线的测定 标准贮备溶液的配制： 用分析天平准确称取硝酸铅固体，溶解在水中，加入 的稀硝酸后用水稀释至刻度线，此溶液含铅浓度即为。 标准工作液的配制： 取上述配制好的贮备液于容量瓶中，用水稀释至刻度线，振荡摇匀，此溶液含铅浓度即为。 显色剂双硫腙溶液的配制： 准确称取铅试剂固体物质溶于三氯甲烷溶液中，搅拌混合至铅试剂溶解，此溶液双硫腙浓度即为。 移取配制的标准工作液加水至，此溶液浓度即为。将含铅的溶液分别稀释至含铅浓度为、的溶液并定容于容量瓶，在稀释过程中应先加的稀硝酸再加水稀释至刻度。 将上述各溶液消化煮沸，冷却至室温加氨水调节至，再加入双硫腙溶液，振荡混合生成浅红色螯合物。 用离心漏斗将上述各溶液进行萃取分离，取下层有机相在波长为的情况下以空白实验为参比液，利用分光光度计测其吸光度并绘制标准曲线。空白实验： 同上步骤 + +氨水+双硫腙，萃取分离取有机相测定吸光度。表3 铅离子浓度与吸光度的关系浓度（mg/L）0.020.040.060.080.10吸光度（A）0.9000.9941.1031.1791.281 图1 铅离子标准曲线2.3.3 吸附实验单一改性（以为改性剂）膨润土不同投加量、不同振荡时间、不同对水中吸附性能的研究： (1)投加量不同 分别取单一改性土（以为改性剂）、于锥形瓶中，再每个加入浓度为的溶液，放置恒温磁力搅拌器上搅拌，静止，抽滤。取各上清液于锥形瓶中，各加入 ，消化煮沸，冷却至室温加氨水调节至再各加入双硫腙溶液，振荡混合，萃取分离取下层浅红色有机相测定吸光度，对照标准曲线求出对应的浓度，计算去除率和吸附率，确定最佳投加量。 (2)振荡时间不同 取单一改性土于各锥形瓶中，再每个加入浓度为的溶液，放置恒温磁力搅拌器上分别搅拌、，静止，抽滤。 取各上清液于锥形瓶中，各加入 ，消化煮沸，冷却至室温加氨水调节至再各加入双硫腙溶液，振荡混合，萃取分离取下层浅红色有机相测定吸光度，对照标准曲线求出对应的浓度，计算去除率和吸附率，确定最佳振荡时间。 (3)不同 取个的锥形瓶中，每个加入浓度为的溶液，通过滴加酸或碱来调节至不同的值至、左右，再各加入改性膨润土，放置恒温磁力搅拌器上搅拌，静止，抽滤。取各上清液于锥形瓶中，各加入 ，消化煮沸，冷却至室温加氨水调节至再各加入双硫腙溶液，振荡混合，萃取分离取下层浅红色有机相测定吸光度，对照标准曲线求出对应的浓度，计算去除率和吸附率，确定最佳处理。 同上述单一改性（以为改性剂）膨润土步骤，测定单一改性（以为改性剂）膨润土，复合改性（以/为改性剂）膨润土及原土膨润土不同投加量、不同振荡时间及不同外界因素对水中吸附性能的影响19-20。3 实验数据及分析3.1 原土膨润土对水中吸附性能的探究 投加量不同:表4 原土膨润土投加量与吸光度的关系投加量(g/250ml)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)0.11.6640.181090.950.21.6470.177491.130.31.6340.174791.260.41.6040.168491.590.51.6030.168391.580.61.6030.168291.58图2 原土膨润土投加量不同时对水体中吸附性能的影响 由表4 及图2表明，随着原土膨润土量的增加，水体中铅离子的去除率呈现先增大后几乎保持稳定趋势，并在投加量为左右达到最大值，去除率高达，当投加量时其对铅离子的吸附效果不再明显的上升而是趋于稳定状态，故由实验可确定原土的最佳投加量为。 荡时间不同：表5 原土膨润土振荡时间与吸光度的关系振荡时间(min)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)51.6740.183290.84101.6520.178691.07201.6230.172491.38301.5950.166491.68401.5940.166391.68601.5940.166391.69 图3 原土膨润土振荡时间不同时对水体中吸附性能的影响由表5及图3表明，固定原土膨润土量的投加量，改变振荡时间，其对水体中铅离子的去除率呈现先增大后几乎保持不变，并在振荡时间为左右达到最大值，去除率高达，再延长振荡时间其对铅离子的吸附性能并没有太多的作用，由实验可确定最佳振荡时间为。 不同：表6 pH与吸光度的关系pH吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)21.1760.221688.9241.0980.208489.5861.0230.196290.1980.9840.189690.5290.9160.178291.09100.9950.192490.43 图4 在不同值下原土膨润土对水体中吸附性能的影响通过表6及图4表明，固定原土投加量为，振荡时间为。该图显示在值为之间时，原土对水中铅离子的吸附率缓慢增大，在值为之间原土对水体中的吸附率有明显的上升趋势，而在时，相反去除率反而开始下降，其具体原因是由于随着值增大，膨润土其端面带正电荷越少，对具有较大体积的阳离子进入层间的排斥作用越小，但碱性过强将促进硅、铝溶胶的生成，堵塞吸附孔道，造成吸附能力下降。故其最佳为为宜。3.2 单一改性（以为改性剂）膨润土对水中吸附性能的影响 同步骤，在波长为情况下测定吸光度的变化情况，通过实验数据可得其对水中的吸附去除率和吸附量，如下所示：投加量不同：表7 改性膨润土投加量与吸光度的关系投加量(g/250ml)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)0.11.5140.149392.550.21.4970.145792.720.31.3960.123993.810.41.3050.105294.740.51.3040.105094.750.61.3030.104894.76 图5 改性膨润土投加量不同时对水体中吸附性能的影响 由表7及 图5表明，随着改性膨润土用量的增加，投加量在之间时去除率上升较缓慢，而在时去除率显著上升并在时达到最大。主要原因为随着投加量的增加其在溶液中与的碰撞几率就变大，从而的去除率也增加。但当改性膨润土的用量时，的去除率几乎达到稳定。故改性膨润土的用量取，此时的的去除率高达，最佳投加量即为。振荡时间不同：表8 改性膨润土振荡时间与吸光度的关系振荡时间(min)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)51.6190.171691.42101.5690.161091.95201.5330.153492.33301.4080.127093.65401.4070.126793.67601.4070.126793.68图6 改性膨润土振荡时间不同时对水体中吸附性能的影响 由表8及图6表明，固定改性膨润土的投加量为，改性膨润土对的吸附随着吸附时间的增大先上升后保持不变。在吸附时间为时，改性膨润土对的吸附比较缓慢，之间改性膨润土对的吸附显著增加，并在左右达到最大，溶液中的去除率为高达，所以确定最佳振荡时间即为。不同：表9与吸光度的关系pH吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)21.6900.186690.6741.6670.181890.9161.6250.172891.3681.4970.151292.7191.4570.137493.13101.5230.145892.44图7 在不同值下改性膨润土对水体中吸附性能的影响 由表9及图7表明，固定投加量为，振荡时间为。改性膨润土对水体中的去除率呈先增大后减小的趋势。值在之间时吸附效果较缓慢，在之间时效果明显上升，并在时达到最大，后，去除率反而下降。主要原因是较低时蒙脱石端面解离出更多，较高时解离出更多，根据异性电荷相吸的原理使其对的吸附性能不同22-23。而且随着值的升高，产生沉淀沉淀于膨润土上，堵塞了内部的小孔不利于膨润土的吸附，因此在后的去除率又有一定的降低,最佳为左右。3.3 单一改性（以为改性剂）膨润土对水中吸附性能的影响投加量不同：表10 改性膨润土投加量与吸光度的关系投加量(g/250ml)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)0.11.1640.075496.230.21.1340.069096.550.31.0360.048497.380.40.9970.040098.000.50.9 960.039998.010.60.9960.039998.01图8 改性膨润土投加量不同时对水体中吸附性能的影响 由表10及图8表明，随着改性膨润土用量的增加，在溶液中与的碰撞几率就变大，从而的去除率也增加了。但当改性膨润土的用量时，改性膨润土对的吸附效果并没有很大的提高，但是有稍微缓慢的上升趋势。故改性膨润土的最佳用量应为左右，此时的的去除率高达。振荡时间不同：表11 改性膨润土振荡时间与吸光度的关系振荡时间(min)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)51.1650.073896.22101.1560.070696.31201.1470.064496.47301.1120.075696.78401.1210.066396.79601.1230.066796.78图9 改性膨润土振荡时间不同时对水体中吸附性能的影响 由表11及图9表明，固定改性膨润土投加量为。由图可知在之内改性膨润土对的吸附随着吸附时间的增长其吸附效果呈缓慢上升趋势，在之间改性膨润土对在吸附效果有明显的增大趋势，之后对的去除率几乎保持不变，所以通过实验及数据确定时间为时，达到最佳效果，对水中铅离子的去除率高达。 值不同：表12 与吸光度的关系pH吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)21.2390.091495.4341.1060.082295.8961.1750.077896.1181.0890.059697.0291.1160.065296.74101.1350.069296.54 图10 在不同值下改性膨润土对水体中吸附性能的影响 由表12及图10表明，固定改性膨润土投加量为，振荡时间为。当值在之间时吸附性能呈缓慢上升趋势而在值在之间时吸附性能显著上升，并在为左右处达到最大，当后，去除率有所下降。确定最佳为左右。3.4 复合改性膨润土对水中吸附性能的影响 投加量不同：表13 复合改性膨润土投加量与吸光度的关系投加量(g/250ml)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)0.11.0010.041097.950.20.9630.032898.360.30.9530.030898.460.40.8890.017499.130.50.9810.017799.120.60.8910.018399.10图11 复合改性膨润土投加量不同时对水体中吸附性能的影响由表13及图11表明，随着复合改性膨润土用量的增加，在溶液中与的碰撞几率就变大，从而的去除率也增加了并且效果很高。在达到最佳效果，但当土的用量时，的去除率有所降低。故复合改性膨润土的最佳用量应为，此时的的去除率高达。 荡时间不同：表14 复合改性膨润土振荡时间与吸光度的关系振荡时间(min)吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)51.3590.116894.16101.1050.063096.85201.1020.062296.89300.9990.040697.97401.0020.041097.95601.0010.042197.90 图12 复合改性膨润土振荡时间不同对水体中吸附性能的影响 由表14及图12表明，固定改性膨润土的投加量为。在吸附时间为的时间段内复合改性膨润土对的吸附随着吸附时间的增长显著增加，在时间段内吸附性能几乎保持稳定，在内其吸附效果呈缓慢上升趋势，在时，去除率达到最高为。当在时间段内，吸附性能，即最佳吸附时间几乎保持不变，即最佳振荡时间为时，复合改性膨润土对的吸附效果达到最佳。 值不同：表15 与吸光度的关系pH吸光度(A)浓度(mg/L)去除率(%)21.1230.066696.6741.0080.042497.8860.9620.032698.3780.9250.024898.7690.9360.027298.64100.9370.027496.54图13 在不同值下复合改性膨润土对水体中吸附性能的影响 由表15及图13表明，固定改性膨润土的投加量为，振荡时间为。当值在之间时吸附性能随的增加显著上升，时吸附性能也呈增加趋势但较缓慢，时的去除率有稍微的下降趋势。因为较高时蒙脱石端面解离出更多，使表面上的负电荷密集，利于离子的吸附，但随着值的升高，产生沉淀并沉淀于膨润土上，堵塞了膨润土内部的小孔所以不利于膨润土的吸附24-26。因此在后的去除率又有一定的降低,所以确定最佳值为左右。3.5 XRD及ATR图像分析 （1）膨润土改性前后的XRD 分析结果 膨润土经改性后, 其层间结构发生了明显的变化. 由 X射线衍射分析( XRD ) 结果(图 14-图15)可以看出, 膨润土原土的层间距为 1.50 nm， 基本为蒙脱石单元结构的层间距( 0.96 nm )与两层被吸附水分子的厚度之和，说明试验使用的原土为钙基膨润土.当 CTMAB/En 复合改性剂经离子交换进入膨润土层间后, 底面间距增大到 2.34 nm， XRD图谱中反映膨润土的主衍射特征峰位向小角度方向偏移。此结果说明改性剂与膨润土发生了一定的吸附或物理化学反应，使膨润土的晶体结构发生了一定的变化，而这一变化对其吸附废水中的重金属离子或有机污染物产生一定促进或者抑制作用。 图14 改性前膨润土原土的XRD 谱 图15 经CTMAB/En改性后的膨润土的XRD谱 （2）膨润土原土、改性膨润土及吸附重金属离子后的ATR红外光谱分析 膨润土又称为微晶高岭石或微胶高岭土，是以蒙脱石为主要成分的层状铝硅酸盐矿物，层间可膨胀，其阳离子交换容量大( CEC一般为 018 112 mol/kg) 。 膨润土表面为硅氧结构，具有很强的亲水性， 层间阳离子易发生水合， 但键合能力较弱，因而对水中污染物的吸附性能较差。通过有机螯合物物等改变膨润土粘土矿物的表面性质和层间距，能提高其吸附选择性和吸附性能。膨润土原土、改性膨润土及其吸附重金属离子后的红外光谱分析结果分别见图16图 18。 膨润土的红外吸收光谱中，谱图中反映膨润土结构特征峰主要体现在 1000cm-1、 3500cm-1、1620cm-1、 530cm-1、 470cm-1 附近的吸收峰。从图 16 可以看出，膨润土的红外光谱特征在高频区，即 3685cm-1 附近有一个明显的吸收谱带，是由于AlOH 的伸缩振动引起的；在1001cm-1 附近的强吸收带是膨润土中的SiOSi 的反对称伸缩振动引起的；而在530cm-1、 470cm-1 附近的吸收峰，认为是膨润土的SiOM（金属阳离子）和MO的耦合振动有关。而当膨润土经CTMAB和En复合改性后，在高频区吸收谱带变宽，且吸收强度变小，表明改性后的膨润土的亲水性有一定的降低，而在低频区1000 cm-1 附近，膨润土的吸收谱带向低频区产生位移，且反映膨润土的各特征吸收峰均有不同程度的变化，说明改性剂与膨润土发生了一定的吸附反应（见图 17）。图 18为吸附重金属离子后的改性膨润土的红外光谱特征，从图中可以看出，吸附重金属离子后，各吸收谱带的基本特征峰没有显著变化，但其强度与位置均有一定的不同，如在 2848 cm-1、2918cm-1出现了较明显的吸收峰， 可归属为改性剂中由于CTMAB和En混合表面活性剂进入膨润土层间，导致复合有机膨润土的层间距远大于单一改性有机膨润土，其有机碳含量高于相应的经单一改性处理后有机膨润土的有机碳含量之和，故有机膨润土层间有机相对有机物的分配作用增加，对水中重金属污染物铅产生协同吸附作用，改性剂中NH2 和 重金属离子配位后的 NH弯曲振动，这是由于进入膨润土层间的重金属离子与改性剂上的胺氮发生配位后，NH 键的力常数降低，其吸收峰向低频方向移动所致。.图16 膨润土原土的红外光谱 ATR 图图17 改性膨润土的红外光谱 ATR 图图18 改性膨润土吸附重金属离子后的红外光谱 ATR结 论 由实验及上述数据分析表明，确定原土膨润土、CTMAB改性膨润土、En改性膨润土以及CTMAB/En复合改性膨润土的最佳投加量为0.4g,最佳振荡时间为30min,最佳pH为8-9。经有机螯合剂乙二胺（）与十六烷基三甲基溴化铵（）复合改性的膨润土（)对污水中的吸附性能要远大于膨润土原土及乙二胺单一改性膨润土和十六烷基三甲基溴化铵单一改性膨润土。其主要原因是由于溶液中的与膨润土层间的有机螯合剂形成配合物而被吸附和季铵盐阳离子进入原土的层间使层间距增加、疏水性改善，从而增强去除污染物的能力。一般地，在一定的范围内铅离子的去除率随着投加量的增加、吸附时间的延长和pH值的增大而增大，但超出此范围时其去除率变化并不明显，并且有时随着pH的增大反而降低。粘土类矿物质层间重金属配合物的存在已得到证实，但螯合剂与重金属离子在层间形成的螯合物的结构和存在形态还有待于进一步研究。参 考 文 献1 陶靖,辛淑敏,黄科林.膨润土的性质及