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中国地质大学（北京） 期末考试论文专用课程名称：技术陶瓷导论 班号：10031112班 学号：1003111201 姓名：王子媛 成绩： 课程期末论文（读书报告）课程名称：技术陶瓷导论任课教师：杨静学 生：王子媛院 系：材料科学与工程学院时 间：2014年6月27日从铝土矿到氧化铝陶瓷的研究进展王子媛 1003111201 中国地质大学（北京）材料科学与工程学院摘要：从铝土矿的资源特征与加工处理、到合成氢氧化铝、氧化铝化合物粉体原料并研究相应粉体性质以及氧化铝陶瓷的制备与性能等方面讨论从天然矿物资源到氧化铝技术陶瓷的研究进展。关键词：铝土矿；氧化铝；陶瓷Research progress from bauxite to alumina ceramicZiyuan Wang(1003101301, Institute of Materials Science and Engineering, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)Abstract: For announcing the natural mineral resources to the Advanced Ceramics research progress, this paper studies the bauxite resource characteristics and the processing, synthesis and properties of aluminum hydroxide and alumina powder materials, preparation and properties of alumina ceramic.Key words: bauxite; aluminium oxide; alumina ceramic1 铝土矿1.1铝土矿的基本概述铝土矿是指能被工业上利用、以三水铝石、一水软铝石或一水硬铝石为主要矿物所组成的矿石的统称。铝土矿的主要成份是三氧化二铝（Al2O3），常呈块状、结核状、鲕状或豆状产出。其颜色变化从白色到浅黄色或红色、红棕色，一般条痕为白色，暗淡或土状光泽，不透明。铝土矿是炼金属铝最主要的矿石，其用量占世界铝土矿总产量的90%以上。铝土矿加工后也被广泛用在制造高铝水泥、耐火材料、磨料磨具、陶瓷及化工、医药等工业领域。1.2铝土矿的资源分布特点1铝土矿基本可划分为四种矿床类型：铝硅酸盐古风化壳原地堆积型铝土矿床；含铝、铁、锰、硅泥质等不纯碳酸盐岩古风化壳原地堆积型铝土矿床；碳酸盐岩古风化壳异地堆积型铝土矿矿床；碳酸盐古风化壳原地堆积一近代喀斯特堆积型铝土矿床2。我国铝土矿除了分布集中外，以大、中型矿床居多。我国铝土矿的一个不利因素是适合露采的铝土矿矿床不多，据统计只占全国总储量的34%。在铝土矿分布区，上覆岩层常产有工业煤层和优质石灰岩。在含矿岩系中共生有半软质粘土、硬质粘土、铁矿和硫铁矿。铝土矿矿石中还伴生有镓、钒、锂、稀土金属、铌、钽、钛、钪等多种有用元素。我国铝土矿的另一个不利因素是质量比较差，加工困难、耗能大的一水硬铝石型矿石占全国总储量的98%以上。具体保有储量见表一。表一 各品级矿石保有储量矿石品级保有储量一级矿石(Al2O360%70%，Al/Si12)1.5%二级矿石(Al2O351%71%，Al/Si9)17%三级矿石(Al2O362%69%，Al/Si7)11.3%四级矿石(Al2O362%，Al/Si5)27.9%五级矿石(Al2O358%，Al/Si4)18%六级矿石(Al2O354%，Al/Si3)8.3%七级矿石(Al2O348%，Al/Si6)1.5%1.3工业碱法生产氧化铝和氢氧化铝原料铝土矿的加工处理往往有两个目的。事实上，除了一些如磨料和耐火材料用特殊铝土矿之外，几乎所有的铝土矿都是用来提取铝土矿的。拜耳法，烧结法，联合法，改良拜耳法等均属于碱法生产工艺，其中拜耳法工艺为常用的处理铝土矿的方法。工业上氢氧化铝的生产只是氧化铝生产的中间步骤。（1）拜耳法拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是用在处理三水铝石型铝土矿时，流程简单，作业方便，产品质量高，其经济效果远非其它方法所能比美，目前全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有90%以上是用拜耳法生产的。如图一为其工艺流程4。铝土矿补加NaOH磨碎强碱溶液A1(OH )3的提取杂质分离和洗涤残渣蒸发浓缩A1(OH )3晶体的沉淀做晶种弱碱溶液产物分离和洗涤 A1(OH )3干燥和煅烧氧化铝 图一 拜耳法工艺流程（2）烧结法：烧结法一般用来处理那些不易用拜耳法处理的低品位矿石，并且由于用这种方法制得的氧化铝产品为纯白色，故在某些工业用途上优于用拜耳法制得的产品。（3）联合法：结合法是拜耳法与烧结法相结台的方法，常用于处理含高硅铝土矿，从浸出液中所得的白色A1(OH)3中不含有机质，适用于造纸和塑料工业。2氧化铝和氢氧化铝氧化铝有12种晶相3，最常见的是- Al2O3，- Al2O3，- Al2O3。- Al2O3俗称刚玉，三方柱状晶体，晶体结构中氧离子形成六方密堆，铝离子在八面体中心。- Al2O3属六方晶系，为层状结构。- Al2O3是尖晶石结构，氧原子立方密堆，铝原子填隙。氢氧化铝只是氧化铝生产的中间产物。2.1高纯超细氧化铝粉体的性质 高纯超细氧化铝粉体是一种尺寸范围在1-100nm的超细微粒。由于粉末粒径尺寸的减少，具有诸如优良的机械力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、大的比表面积和很高的反应活性、吸收电磁波等优良性能。其性质主要有以下：（1） 超细氧化铝粉体的表面积大、孔容大、孔分布集中和高反应活性中心多。（2） 超细氧化铝粉体具有巨大的表面和界面，对外界环境湿气十分敏感。环境温度的变化迅速引起表面或界面离子价态和电子输送的变化。（3） 超细氧化铝粉体具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电常数高。2.2氧化铝粉体的制备方法5目前，国内外高纯超细氧化铝粉体的制备方法有多种，但到目前实现了工业化生产的技术仅有硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法和异丙醇铝水解法三种。处于实验室研究开发阶段的技术大致有：氯化汞活化水解法、等离子体法、喷雾热解法、低碳烷基铝水解法、水析络合法、溶胶-凝胶法7等、改良拜耳法等。(1) 硫酸铝铵热解法硫酸铝铵热解法需先用硫酸溶解氢氧化铝制得硫酸铝溶液，之后往溶液中加入硫酸铵与之反应制得铵明钒，再根据纯度要求多次重结晶得到精制铵明钒。然后将得到的精制铵明钒在1250oC下分解制得氧化铝粉。该方法虽然工艺较为简单，成本也相对较低，但是其生产周期长，存在热溶解现象，且分解过程中产生的SO3、NH3会对环境造成严重污染。制备过程如图：母洗液（循环利用）H2O结晶，过滤，洗涤合成预处理工业硫酸铵硫酸铝铵预处理工业硫酸铝重结晶热分解废气高纯超细氧化铝图3 硫酸铝铵热解法制备流程(2)碳酸铝铵热解法6当前，高纯氧化钒粉体工业化生产技术中应用较多的为碳酸铝铵热解法，其土要原理是先把硫酸钒铵加入碳酸氢铵中，反应转化为碱式碳酸铝，再把高纯碱式碳酸铝铵加热分解便可制得氧化铝前驱体，热解制得的无定形前驱体再经转相和粉碎便可得到高纯氧化铝粉体。碳酸铝铵热解法实质为改良的硫酸铝铵热解法，它虽克服了硫酸铝铵法含硫高的缺点，但使生产周期加长，增加了生产成本。(3)异丙醇铝水解法异丙醇铝水解法即有机铝盐水解sol-gel法是目前国内制备商纯氧化铝粉主要采用的工业生产技术。该方法采用有机合成法将铝和异丙醇加催化剂后通过合成、提纯、水解和焙烧等工艺制得高纯超细A12O3粉体。总之，高纯氧化铝粉末是制备陶瓷材料的基础性原料，制备高纯氧化铝粉体一方面要考虑工艺的改进和粉末性能的提高，另一方面要考虑制造成本。无论在制各技术上还是在工程化技术上还需进一步深入工作。3 氧化铝技术陶瓷3.1普通氧化铝陶瓷的制备从氧化铝粉体到氧化铝陶瓷的一般工艺流程13-14如下图所示:图四 氧化铝陶瓷的制备工艺流程3.1.1原料要求原料粉体细化后具有更大比表面积，增加了烧结驱动力和扩散速率。降低了烧结温度即不同颗粒尺寸的原料在相同温度下烧结有不同效果。美国Clarkson大学的Matijevie教授认为，改进陶瓷材料性能的秘诀在于从材料制备的初期就在更小尺度上控制其机构。因此，原料颗粒的细化甚至纳米化，才能有助于实现陶瓷烧结的低温化、高性能化。3.1.2助熔剂为了使Al2O3陶瓷体烧结成没有气孔的完全致密体，必须在Al2O3粉中加入微量的烧结助剂8：(1)单相助剂体系，有Ti、Nb、Mn、Cu、Ge、Cr、Mg 等的氧化物；(2)二元助剂体系，有La2O3-CeO2、MnO2-TiO2、MgO-SiO2、CuO-TiO2等；(3)三元助剂体系，有CaO-MgO-SiO2、MgO-ZnO-SiO2、CaO-ZnO-SiO2、MnO2-TiO2-MgO等；(4)四元助剂体系，有CaO-MgO-SiO2掺入 B2O3、La2O3、Sm2O3、TiO2，CuO-TiO2-MgO-B2O3，CaO-ZnO-SiO2- ZnO、MnO2-TiO2-MgO-SiO2等；(5)五元助剂体系，有CaO-MgO-SiO2-BaO-ZrO2、CaO-MgO- ZnO-SiO2-MgF2等；(6)复合矿化物。3.1.3烧结工艺8(1)热压烧结热压烧结是加压成型和加压烧结同时进行的一种烧结工艺。对氧化铝陶瓷而言热压(20MPa)只需烧至1500左右。(2)超高压烧结超高压烧结即在1GPa以上压力下进行的烧结，不仅能够迅速达到高密度，而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧结下达不到的性能。(3)热等静压烧结热等静压烧结实质上是一种特殊的热压烧结方法。它是在高温条件下，将烧结坯体置于气体介质中，使其各个方向受到均衡相等压力，来促进陶瓷材料致密化。热等静压是一种先进的材料致密化工艺，具有烧结温度低、烧成时间短、坯体收缩均匀的特点，可以制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的高性能、形状复杂陶瓷件。另外还有微波烧结和放电等离子体烧结等方法，不同的烧结方法可以产生不同的陶瓷性质从而满足不同应用领域的要求。3.2 透明氧化铝陶瓷的制备93.2.1粉体处理要烧结出透明的Al2O3陶瓷, Al2O3粉末非常重要，所采用的Al2O3粉纯度需在99.9以上并且为相，粉末的细度一般控制在0.3um以下。这是因为原料中杂质容易生成异相，形成光的散射中心，减弱投射光在入射方向上的强度。降低制品的透明度。而且粉体除具有高的纯度和小的粒度外，同时颗粒应高度分散，以保障高的烧结活性。3.2.2烧结助剂为了使Al2O3陶瓷体烧结成没有气孔的完全致密体，必须在Al2O3粉中加入微量的烧结助剂，通常加入MgO，还可采用Y2O3，La2O3、ZrO2等，也可将这些氧化物与MgO混合使用。与MgO相比，Y2O3、La2O3、ZrO2等添加剂具有较宽的浓度范围，在此浓度范围内，最大透光率仍能保持不变。3.2.3烧结工艺烧结工艺特点气氛和真空烧结11由于氢气能很快从体系中扩散出去，在还原气氛下，晶体中的氧易从表面脱离，从而在晶体表面产生大量的氧空位，使O2-扩散系数增大导致烧结过程加速，达到完全致密，因此透明氧化铝陶瓷在氢气气氛下烧结可有效排除剩余气孔9。常压烧结与热等静压(HIP)相结合10可制备出微米或亚微米级细晶透明氧化铝陶瓷，且剩余气孔很少，晶界洁净，直线透光率高。表1示出烧结工艺条件对透明Al2O3陶瓷晶粒大小和透光率的影响，其中RIT表示直线透光率，TFT表示总透光率。放电等离子烧结(SPS)12在不使用任何添加剂的情况下采用SPS烧结，工艺条件为压力275 MPa，最高烧结温度1150oC，制备了平均晶粒尺寸为0.3um，硬度达到23 GPa的透明氧化铝陶瓷。微波快速烧结利用材料在微波电磁场中的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结技术。微波烧结速度快、时间短，从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得高强度和高致密度的透明陶瓷。3.2.4影响Al2O3陶瓷透明性的因素(1)气孔率对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率。透明陶瓷的制备过程实质上就是在烧结过程中完全排除显微气孔的致密化过程。气孔尺寸、数量、种类都会对陶瓷材料的透明性产生显著影响。 图1为透明氧化铝的气孔直径与线性透过率的关系，可以看出，当气孔直径与入射光波长相当时，透过率最低。(2)晶界结构透明陶瓷的晶界干净清晰，晶界与晶粒折射率相同，则不发生反射和折射，对透过率影响较小。(3)陶瓷的晶粒尺寸当入射光波长等于晶粒直径时，光的散射效应最大，透光率最低，故为提高透明陶瓷的透光率，应将透明陶瓷的透光率控制在入射光波长范围之外。(4)表面加工光洁度烧结后未经处理的陶瓷表面具有较高的粗糙度，光线入射到会发生漫反射，陶瓷的粗糙度越大，透明度越低。因此要对表面进行抛光处理。3.3 氧化铝陶瓷的特性氧化铝陶瓷具有硬度高、耐高温、耐磨、电绝缘、抗氧化、熔点很高（2015-2050），耐酸又耐碱，原料蕴藏丰富、价格低廉等优点。但其缺点是韧性低（2.7-4MPa/mP1/2）、抗热震性较差和高温强度较低。 另外氧化铝陶瓷高频下具有优良的电气性能，其介质损耗小、体积电阻率大、线膨胀系数小。氧化铝瓷的一个特点是其各项机电性能都是随着氧化铝含量的增加而提高，但其不足之处是氧化铝含量的增加伴随着烧成温度的升高，从而给烧结成型工艺带来一定的困难。因此，在一般场合下使用90%-95%的氧化铝瓷较经济实用。对于性能要求特别高的场合才采用99%-99.9%氧化铝瓷。3.4 氧化铝陶瓷的应用氧化铝陶瓷因其高硬度，耐磨性，耐高温性而常用于制作陶瓷刀具和陶瓷坩埚。还有其优良的耐腐蚀性和稳定性使其多应用于发动机。氧化铝可以与SiC复合成复合材料钻头。目前氧化铝陶瓷作为高强度气体放电灯的关键部件电弧管从而获得实际应用。另外，高纯型氧化铝陶瓷系Al2O3含量在99.9%以上的陶瓷材料，由于其烧结温度高达1650-1990，透射波长为1-6m，一般制成熔融玻璃以取代Pt坩埚；利用其透光性及可耐碱金属腐蚀性用作钠灯管；在电子工业中可用作集成电路基板与高频绝缘材料。总结氧化铝陶瓷烧结制备技术如热压烧结、气氛烧结、真空热压烧结、热等静压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等，主要缺陷是固态下原子扩散困难，反应极慢且很难进行到底，反应产物不是均质的，由此得到的陶瓷性能不具有均一性。陶瓷材料的显微结构和性能之间具有内在的联系，如果把显微结构控制在理想的状态，就能使材料具备所希望的性能。而控制显微结构必须综合考虑工艺中的每一步流程，它们对瓷性能的影响绝不是相互独立的。参考文献1 马文平，吴俊，张富国. 陕西省铝土矿成矿规律探微. 科学论坛, 20132 蒋文钰，代丽芬，欧阳月娣. 铝土矿成因与矿石类型关系的探讨. 南方国土资源, 2013, 1: 39-413 林珊. 氧化铝理化特性对生产的影响及其检测. 佛山陶瓷, 2012,11:27-294 郑宝贤，刘之舟. 氢氧化铝制备方法进展