第一章材料合成化学的理论基础..ppt

第1章 材料合成化学的理论基础 第1章材料合成化学的理论基础 任一合成化学反应有两个基本问题需要研究 1 有无可能性 其最后结果如何 化学反应的方向和限度 化学热力学 2 若可能进行 多长时间能实现 反应速率 化学动力学 主要内容 1 1化学热力学与材料合成1 2化学动力学与材料合成 1 1化学热力学与材料合成 化学热力学基本知识1 定义化学热力学是将 热力学 运用于化学领域而产生的一门研究化学反应过程中能量变化的科学 热力学 是研究能量相互转换规律的科学 2 化学热力学研究的主要内容 1 化学反应能否发生 若发生 其能量如何变化 2 化学反应的方向 限度及转化率 1 1化学热力学与材料合成 3 化学热力学的特点 1 只能解决化学反应能否发生 反应进行的方向 限度及反应过程中能量的变化问题 2 不能解决反应机理 反应速度问题 通过化学热力学计算可以 1 预测反应能否发生 2 预测反应进行的方向和限度 4 研究化学热力学的意义 1 1化学热力学与材料合成 5 相关术语和概念 体系 环境 体系类型 状态 状态函数 过程 途径 热 功 焓 熵 内能 亥姆霍兹函数 吉布斯函数等 1 1化学热力学与材料合成 Bron Haber循环 1 1 1化学反应方向的判断 定义 在一定条件下不需要外力作用或人为干预而能自动进行的过程 特征 1 自发过程具有不可逆性 即它们只能朝某一确定的方向进行 2 过程有一定的限度 平衡状态 3 有一定的物理量判断变化的方向和限度 1 自发过程 1 1 1化学反应方向的判断 影响热力学自发过程自发进行方向的因素 1 热量 2 系统混乱度任何自发过程都倾向于 1 取得最低的能量 焓效应 2 取得最大的混乱度 熵效应 定义 从物理意义上讲 熵 S 是系统中粒子运动混乱度的宏观量度 系统处于混乱度小或较有秩序的状态 熵值小 系统处于混乱度大或较无秩序的状态 熵值大 2 系统的熵及熵判据 1 1 1化学反应方向的判断 1 1 1化学反应方向的判断 从热力学的角度来看 熵是系统的一个状态函数 一定条件下系统有一固定的熵值 若系统发生变化时 其过程的熵变是系统在可逆过程中的吸收热量Qr与系统的热力学温度 T 之商 称为热温商 熵S与熵变 S应具有能量 温度的量纲 即J K 如系统的熵变乘以温度 即组合为T S 则转变为能量项 该项的含义有下列三种情况 1 如过程熵增 即 S 0 热力学温度T恒为正值 则T S 0 这意味着在一定温度下 系统需吸收能量 才能保证熵值增加 混乱度增大 2 如过程熵减 S 0 则T S 0 即在一定温度下 系统的熵值减少 混乱度相应降低 随之释放能量 3 如 S 0 则T S 0 即当温度与混乱度均不变时 系统无能量变化 1 1 1化学反应方向的判断 1 1 1化学反应方向的判断 标准摩尔熵在热力学标准态下 1mol纯物质的熵值 称为标准摩尔熵 简称标准熵 符号记为 物质B在温度T时的规定摩尔熵 绝对熵 1 1 1化学反应方向的判断 化学反应的熵变根据熵的状态函数性质 一个化学反应前后的熵变应等于生成物 终态 的熵之总和减去反应物 始态 的熵之总和 即 rS S生成物 S反应物 如在热力学标准态下 298K时进行的反应 aA bB lL mM 1 1 1化学反应方向的判断 熵判据 状态1 状态2 Q T S 可逆过程 系统处于平衡状态 Q T S 非自发过程 过程方向的判断 1 1 1化学反应方向的判断 对于绝热系统 故 不可逆可逆 熵增加原理 一个封闭系统经绝热过程由初态到达终态 它的熵不会减少 若是可逆过程 熵值不变 若是不可逆过程 熵值增加 1 1 1化学反应方向的判断 若将系统与环境合在一起作为孤立系统 引入 自发 判据 熵增加原理的第二种说法 一个孤立系统的熵永远不会减少 不可逆 自发 可逆 平衡 不可逆 自发 可逆 平衡 1 1 1化学反应方向的判断 3 系统的U H A G 系统的内能 U 热力学上是指系统内部能量的总和 U只取决于系统的状态 是一状态函数 U是系统从始态变到终态时的内能变化值 U U2 U1 Q W U Qv Qv 恒容热效应 1 1 1化学反应方向的判断 系统的焓 H 在热力学上将 U pV 定义为焓 组合成的一个状态函数 H Qp Qp 恒压热效应 在恒压下只做体积功时 计算中常见的焓变形式 标准生成焓 标准反应焓 标准燃烧焓 1 1 1化学反应方向的判断 标准生成焓在标准态下 298K时 由最稳定的单质生成1mol化合物时的焓变 称为该化合物的标准生成焓 或标准生成热 用表示 符号中 f 表示生成反应 m表示摩尔量为1mol 其单位为KJ mol 1 或J mol 1 1 1 1化学反应方向的判断 标准反应焓在标准态下 298K时 1mol化合物发生化学反应时的焓变 称为该化合物的标准反应焓 或标准反应热 用表示 符号中 r 表示反应 m表示摩尔量为1 其单位为KJ mol 1 或J mol 1 1 1 1化学反应方向的判断 标准燃烧焓在标态下 298K时 1mol物质完全燃烧的焓变 称为该物质的标准燃烧焓或标准燃烧热 用 表示 为避免混乱 对燃烧产物有明确的规定 C燃烧为CO2 g H燃烧为H2O l N燃烧为N2 g 等 由于被规定为燃烧的最终产物 这些物质的标准燃烧焓都等于零 1 1 1化学反应方向的判断 如在热力学标准态下 298K时进行的反应 aA bB lL mM 1 1 1化学反应方向的判断 亥姆霍兹函数 A 又称为亥姆霍兹自由能 A是广度性质的状态函数 单位是J 其值也仅由系统的状态决定 由于内能的绝对值无法确定 因而A的绝对值也无法得知 1 1 1化学反应方向的判断 亥姆霍兹函数判据 在定温 定容且W 0时 只能自发地向A减小的方向进行 直到 AT V 0时 系统达到平衡 自发过程平衡状态非自发过程 1 1 1化学反应方向的判断 吉布斯函数 G 又称为吉布斯自由能 将决定某过程的自发性有焓变和混乱度变化两大相反的因素 统一起来作为新的判据 Gibbs函数的定义式为 Gibbs函数有明确的物理意义 Gibbs函数是状态函数 Gibbs函数是可利用的能量 Gibbs函数变是自发过程的推动力 1 1 1化学反应方向的判断 吉布斯函数判据 自发过程平衡状态非自发过程 定温 定压且W 0时 过程只能向吉布斯函数G减小的方向进行 直到 GT p 0时 系统达到平衡 1 1 1化学反应方向的判断 这就是说 在只做体积功的恒温 恒压下的系统发生自发过程时 系统的Gibbs函数将减小 系统达到平衡时 其Gibbs函数将减至最小 并保持恒定不变 这称为Gibbs函数最小原理 如系统的Gibbs函数变大 则必须依靠外力做功 过程才能发生 则该过程为非自发过程 1 1 1化学反应方向的判断 化学反应的Gibbs函数变Gibbs函数判据所需条件 正是化学反应进行的一般条件 因此 Gibbs函数变就成为化学反应自发性最常用的判据 1 在只做体积功的恒温 恒压下的化学反应 总是向减少其Gibbs函数的方向进行 1 1 1化学反应方向的判断 2 化学反应的推动力 是反应中生成物与反应物的Gibbs函数差 一个化学反应的Gibbs函数变应为 G 生成物 G 反应物 化学反应自发进行 需由外界做功 为非自发反应 化学反应处于平衡状态 1 1 1化学反应方向的判断 由等温方程式 G H T S可知 一个系统的Gibbs函数变 G是由焓变 H与熵变 S组成的 由于热力学温度T恒为正值 故 G的符号和大小 就取决于 H和 S的符号和大小 对于一个具体的化学反应来说 反应的 rH和 rS随温度的变化不大 因此 rG和 rH rS间 就可能有下面的几种情况 1 1 1化学反应方向的判断 rH rS和 rG的符号与化学反应的自发性 G H T S 1 1 1化学反应方向的判断 也可以用K 来粗略判断反应的方向 1 当K 10 7时 均为正值 反应逆向进行 2 当K 107时 均为负值 反应正向进行 当时 可用判断反应方向 3 当10 7 K 107时 不能再用K 或判断 1 1 1化学反应方向的判断 Gibbs函数判据有许多实际应用 1 判断反应进行的方向和限度 2 判断物质的稳定性 3 选择出合理的合成方法 4 估算反应进行的温度 5 在化学平衡方面的应用 6 离子平衡和可逆电池电动势等方面的应用 1 1 2反应的耦合 工业上常利用这种加和性 将一个不能自发进行的反应和一个自发趋势很大的反应相耦合 组成一个可以自发进行的反应 称作耦合反应 如果一个反应等于两个或两个以上的反应之和 或差 则该反应的Gibbs函数变应等于各分反应的Gibbs函数变之和 或差 这是前面讲过的状态函数的加和性 即当反应 1 反应 2 反应 3 1 1 2反应的耦合 例如 用廉价 杂质含量相当高的粗TiO2矿石制取TiCl4 l 的反应 在室温下 的正值很大 是不能进行的 反应发生耦合后 反应可以自发进行 常用的 反应很多 可以进行适当的耦合反应 例如 1 铜不溶于稀硫酸 但如充足供给氧气 则反应可以进行 2 配合物的生成往往也能促进反应的进行 3 H 与OH 的水合 也常常作为耦合反应的对象 4 难溶盐的溶解 1 1 2反应的耦合 1 1 3反应的控制与选择 吕 查德里原理 1884年 法国科学家LeChatelier提出 如果改变平衡系统的条件之一 浓度 压力和温度 平衡就向能减弱这种改变的方向移动 据此原理 要想使某一反应能最大地向右进行 可根据反应自身的特点适当地调整 控制反应条件 1 1 3反应的控制与选择 1 浓度对化学平衡的影响 对于溶液中的化学反应 当反应物浓度增大或产物浓度减小时 平衡向正向移动 如果反应物浓度减小或产物的浓度增大 平衡向逆向移动 2 压力对化学平衡的影响 压力的变化对液态固态反应的平衡影响甚微 对有气体参与的化学反应 压力的变化对平衡的影响分几种情况讨论 1 恒温恒容条件下部分物种分压的变化增大反应物的分压或减小生成物的分压 平衡向正向移动 减小反应物的分压或增大生成物的分压 平衡向逆向移动 1 1 3反应的控制与选择 气体分子数增加的反应 平衡向逆向移动 即向气体分子数减小的方向移动 气体分子数减小的反应 平衡向正向移动 即向气体分子数减小的方向移动 气体分子数前后不变的反应 平衡不移动 2 体积改变引起压力的变化 1 1 3反应的控制与选择 在惰性气体存在下达到平衡后 再恒温压缩 vB 0 平衡向气体分子数减小的方向移动 vB 0 平衡不移动 对恒温恒容下已达到平衡的反应 引入惰性气体 反应物和生成物分压不变 平衡不移动 对恒温恒压下已达到平衡的反应 引入惰性气体 总压不变 体积增大 反应物和生成物分压减小 如果 vB 0 平衡向气体分子数增大的方向移动 3 惰性气体的影响 1 1 3反应的控制与选择 3 温度对化学平衡的影响 K 是温度的函数 温度变化引起K 的变化 导致化学平衡的移动 对放热反应 rHm0 温度升高 K 增大 平衡向正向移动 总之 在平衡系统中 温度升高 向吸热方向移动 降低温度 则向放热方向移动 1 1 3反应的控制与选择 1 2化学动力学与材料合成 化学反应速度不仅与始 终态有关 而且还与反应的途径 历程 有关 因此动力学研究的两个基本问题是反应历程和反应速度 基本任务 1 研究各种因素 浓度 温度 光 介质 对反应速率的影响 2 指示反应的机理 即反应实际进行的具体步骤 3 研究物质的结构与反应速率的关系 1 2化学动力学与材料合成 控制反应速率控制反应机理 学习目的 得到预期的产品 化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率 一个化学反应的速率首先决定于参加反应各物质的化学性质 同时还要受到参加反应各物质浓度 压力 催化剂等许多因素的影响 1 2 1化学反应速率与材料合成 一个化学反应的速率首先决定于参加反应各物质的化学性质 如氢气 甲烷气及其它一些有机气体等与氧气进行的氧化反应在一定条件下就进行得相当快 甚至发生爆炸 相对而言 NO与氧气混合生成NO2的反应 速率则要慢很多 酸 碱中和反应进行得非常迅速 沉淀反应就比较缓慢 大部分氧化还原反应可能进行得更缓慢些 而许多有机反应 生物体内的生物化学反应速率则更慢 同时一个化学反应的速率还要受到参加反应各物质浓度 反应温度 压力 催化剂等许多因素的影响 1 化学反应的速率方程 如果体积不变 对于一般的化学反应 1 2 1化学反应速率与材料合成 对于一般的化学反应 反应级数 若 1 A为一级反应 2 B为二级反应 则 3 总反应级数为3 必须通过实验确定其值 通常 a b k 反应速率系数 零级反应mol L 1 s 1 一级反应s 1 二级反应 mol L 1 1 s 1 k不随浓度而变 但受温度的影响 通常温度升高 k增大 1 2 1化学反应速率与材料合成 1 2 1化学反应速率与材料合成 2 浓度对反应速率的影响 所谓单向反应 实际上就是在该条件下逆反应进行得十分缓慢 正 逆反应速率相差太大 以至于逆反应可以忽略不计 人们总是希望一个合成化学反应不发生逆反应 这样可以获得最高的收率 提高反应物的浓度是提高转化率的一个办法 但如果这种反应物比较贵重 则这种办法就不可取了 这一点在工业上尤为重要 在一定温度下 加大反应物浓度 单位体积内的总分子数增多 活化分子数也随之增加 分子间的碰撞次数增多 从而也增加了有效碰撞的次数 导致反应速度加快 对于成环与成链反应而言 反应物浓度越稀对成环越有利 这已成为成环反应的一条普遍规则 Busch等人把二硫醇和二溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合 不按高度稀释法制备 收率仅为7 5 而用高度稀释法闭环收率可提高到55 3 温度对反应速率的影响 升高温度 对于吸热反应 平衡向正方向移动 温度越高 反应速率增加 转化率也越高 对于放热反应 平衡向逆方向移动 温度越高 反应速率增加 但转化率低 1 2 1化学反应速率与材料合成 对于绝大多数化学反应 升高温度 反应速率增大 温度每升高100 化学反应速率一般增加2至4倍 当温度降低时 化学反应速率则以相同的比例减慢 1 2 1化学反应速率与材料合成 1 2 1化学反应速率与材料合成 1 2 1化学反应速率与材料合成 温度对反应速率有两方面的影响 1 温度升高 活化分子百分数增加 有效碰撞次数增加 反应速率增大 2 当然温度升高 分子运动速度加快 单位时间内分子碰撞总次数增加 有效碰撞次数增加 也使反应速度加快 前者是主要原因 后者是次要的 在放热反应中 如单纯为提高反应的速率而不断提高反应的温度 则转化率必然降低 若产物易于分离提取 则产率低 只关系到生产成本 如果产物不易分离 则会给分离提纯带来很多麻烦 要延长工艺流程 增加设备和投资 提高成本 甚至无法分离 4 溶剂对反应速率的影响 溶剂在反应中的作用 1 提供反应的场所 2 发生溶剂效应 溶剂效应 因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应 1 2 1化学反应速率与材料合成 1 2 1化学反应速率与材料合成 溶剂与反应物分子没有特殊的显著作用时 溶剂只是提供反应的场所 没有其它的特殊作用 如在气相中进行 在液相中也能进行的许多反应 1 2 1化学反应速率与材料合成 对于只能在溶剂中进行的反应 溶剂的影响十分显著 这些溶剂是具有不同的配位能力 前三个是很好的配体 而后三个则是弱配体 经历的历程不同 反应速率相差很大 溶剂对反应的影响有物理效应和化学效应两种 1 物理效应即溶剂化作用 在溶剂中常见 另外溶剂的粘度等动力性质 直接影响反应的传能传质速率 溶剂的介电性质对离子反应的相互作用影响 2 化学效应主要有溶剂分子的催化作用和溶剂分子作为反应物或产物参与了化学反应 1 2 1化学反应速率与材料合成 乙酰氯与苯酚的反应 可生成对位和邻位的产物 若以硝基苯为溶剂 主要是对位产物 若以二硫化碳为溶剂 主要是邻位产物 1 2 2化学反应机理与材料合成 定义 反应机理是指一总反应所包含的各个基元反应的集合 也就是说一个化学反应究竟是由哪些基元反应所组成的 是对反应历程的一种描述 对一定的反应来说 其反应机理是不随人的主观意识为转移的 只有通过大量系统的实验 测定速率常数 反应级数 反应活化能 中间产物等 并结合理论才能确定 1 2 2化学反应机理与材料合成 1 2 2化学反应机理与材料合成 近年来配位催化的迅速发展及对生物化学中微量元素特殊作用的研究 使人们越来越重视配合物反应动力学和反应机理的研究 配合物的反应类型虽然很多 但以取代反应最多 其中亲和取代亦称配位取代反应 SN 最常见 是制备许多配合物的重要途径 这类反应通常认为有两种极限机理 limitingmechenism 第一种为离解机理 SN1 第二种为缔合机理 SN2 离解机理包括两个步骤 第一步是M L键的断裂 生成低配位数的中间化合物 通常这步反应的速率较慢 第二步是配位不饱和的中间化合物与其它配体X形成新键 这一步反应的速率较快 缔合反应的机理也是由两步组成的第一步为M X键的形成 第二步为M L键的断裂 中间配合物的配位数曾达了 配合物离解机理的共同特点是都发生一个旧键的断裂和一个新键的形成 但先后顺序不同 SN1机理是先破后立 SN2机理是先立后破 在实际的取代反应中 旧键的断裂和新键的形成几乎是同时进行的 即反应介于SN1和SN2之间 此外 按自由基反应历程进行的有机化合物的加聚反应在生产上也比较多 对这类反应机理的研究也比较充分 主要是引发剂在外界因素如光 热等的影响下形成自由基 这些自由基再与单体作用生成单体的自由基 使链引发后 便立即开始了链的增长而聚合 常用的引发剂有过氧化二苯甲酰 过硫酸铵等 以过氧化二苯甲酰为例 它在受热的条件下会裂解为两个自由基 各带有一个未成对的电子 其过程为 1 催化剂及其在化学反应中的应用 催化剂 在反应体系中 凡是能改变化学反应速率 而其本身在反应前后质量和化学组成都没有变化的物质 催化剂分类 能加大反应速率的催化剂 正催化剂能减慢反应速率的物质 负催化剂 1 2 3催化剂与材料合成 1 2 3催化剂与材料合成 例 环氧乙烷的生产 1 用传统的氯乙醇法 2 烯烃氧化法 催化剂的基本特征 1 在反应前后其质量和化学组成不变 2 用量小但对反应反应速率影响大 3 有一定的选择性 一种催化剂只能催化一种或少数几种反应 4 既能催化正反应 也能催化逆反应 1 2 3催化剂与材料合成 催化反应通常可以分为均相催化和多相催化 前者催化剂和反应物质处于同一相 如均为气态或液态 如用NO作催化剂的气体氧化反应 液相中的酸 碱催化反应 络合催化反应及酶催化反应或模拟酶催化反应等 多相催化反应中催化剂主体是固体的过渡金属 金属氧化物或金属含氧酸盐等 反应物多为气体或液体 即催化剂与反应物属于不同的相 该类催化反应主要是在相界面上进行 因此也常称为表面催化反应 催化剂在化学反应中的作用大致有如下几个特点 1 一般情况下只需少量的催化剂 就能极大地加快化学反应的速率 如乙醛分解为甲烷和一氧化碳的反应 加入极少量的碘蒸气为催化剂 反应速率增加了近万倍 而二氧化硫氧化为三氧化硫的反应在434 温度下 若没有催化剂 反应达到平衡需数年的时间 使用催化剂 达到转化率为99 的平衡位置 反应时间却缩短到几个小时 2 反应前后催化剂的性质不变 但有些催化反应进行后 催化剂的物理可能会反生一些变化 如粉状变为块状 晶体的大小发生变化 有的金属催化剂的表面变粗糙了等 3 催化剂有很强的选择性 某一类的反应只能用某些催化剂来催化 对于同一反应物能同时进行两个以上的平行反应 一种催化剂可能只会增加其中某一反应的速率而对其它反应不发生显著作用 4 催化剂