多孔介质中三氯乙烯的非线性吸附-对流-弥散模型.doc

此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 此文档仅供学习与交流 多孔介质中三氯乙烯的非线性吸附 对流 弥散模型 陆建生 仵彦卿 马长文 孙承兴 上海交通大学环境科学与工程学院 上海 200240 摘要 研究三氯乙烯 TCE 在含水层中的迁移转化规律 对评价其在环境中的影响 预测其在环境中的行为规律及确定相应 的修复技术有着重要的意义 TCE 在细砂中的等温吸附规律研究采用批试验和模拟柱试验方法 批试验结果采用四种不同的 非线性等温吸附模型进行拟合 结果显示 Linear Langmuir Freundlich LLF 模型的拟合效果最佳 且该模型能较好地描述 表面吸附和分配作用 利用经典对流扩散模型 将以 KCl 为示踪剂的柱试验结果采用非线性最小二乘法反演模拟柱中的纵向 弥散度 利用非线性吸附对流扩散模型 将 TCE 的模拟柱试验结果采用遗传算法反演吸附参数 结果显示 Langmuir 等温吸附 模型描述柱试验中的吸附模式最好 即批试验与柱实验中的吸附模式是不同的 该结论表明必须重新审视非平衡吸附理论在 运移模型中的适用性 以及该理论适用的前提条件 在试验结果和模型反演获得的参数基础上确定的 TCE 在多孔介质中运 移的一维非线性吸附 对流 扩散模型 能够很好地揭示 TCE 在多孔介质中的运移规律 且模型中的阻滞系数是质量浓度的非 线性函数 关键字 三氯乙烯 等温非线性吸附 表面吸附 分配作用 遗传算法 非线性吸附 对流 扩散模型 中图分类号 X131 2 文献标识码 A 文章编号 1672 2175 2008 01 0028 07 三氯乙烯 trichloroethylene 简称TCE 是易挥 发的有毒氯代有机物 因广泛的应用和不恰当处置 使得TCE已经成为土壤和地下水环境中的常见污染 物 国内外已有多次在地下水中检测出TCE的报道 1 2 研究TCE在含水层中的迁移与转化规律 对评 价其在环境中的影响 预测其在环境中的行为及 确定相应的修复技术有着至关重要的作用 3 4 迁 移转化过程主要包括对流作用 水动力弥散 吸附 解吸作用 化学反应和生物作用等 本文重点研究 TCE在含水层中的对流作用 水动力弥散作用和 吸附作用 对流决定了污染物的运动方向和速率 一维水动力弥散使污染物产生纵向的转移 污染物 与多孔介质之间的吸附解吸作用使污染物的迁移 受到阻滞 在对迁移模型中的吸附模型研究时 往往在局 部吸附平衡的假设下直接采用等温吸附实验的结 果 但许多研究表明由于动力吸附 4 5 及水流运动 6 7 的原因 等温吸附平衡方程常不能直接应用在迁 移转化模型中 对此许多研究者采用非平衡吸附模 型理论 5 8 和局部平衡局部动力学吸附的两点吸附 理论 9 11 来描述迁移过程中的吸附行为 但是这些 理论只考虑了动力吸附的影响 却没有考虑整个吸 附过程中的吸附机理是否也发生了变化 近年来的 研究表明沙土对有机物的吸附往往是分配作用和 表面吸附共同作用的结果 12 13 按非平衡吸附理论 这两种吸附机理在迁移吸附过程中的作用会同比 例增减 另外 在两点吸附理论中也是线性相关的 增减 然而实际中 受水流和扩散作用等的影响 这两种吸附机理间的作用是否真是这种简单的线 性改变 有待商榷 本文假定 在迁移过程中的吸 附是一种动态的平衡吸附 即等速等温吸附 据此 分别研究TCE在静态和动态条件下的吸附机理 文中进行了 TCE 的等温吸附批实验和模拟砂 柱运移试验 吸附批实验的目的在于研究 TCE 在 单溶质系统条件下的等温吸附平衡模型 同时也为 确定砂柱中的吸附模型提供参考依据 对于模拟砂 柱运移试验 首先通过示踪试验确定砂柱中的纵向 弥散度 然后依据砂柱试验中的 TCE 吸附结果 建 立相应的对流扩散吸附模型 通过遗传算法和特征 Crank Nikson 有限差分法进行水动力参数和吸附参 数的反演 确定 TCE 在砂柱中的最佳的等速等温 吸附模式 通过对比研究 分析水流运动对 TCE 吸 附特性的影响 并且采用数学模型模拟 TCE 在一 维含水层中的迁移转化规律 1 实验部分 1 1 实验材料 细砂 来源于长江河滩 经处理后 密度为 2 19 g cm 3 不均匀系数约为 1 84 曲率系数约为 1 18 均匀沙粒 其有效粒径 d10为 0 15 mm 含微量有机 质 5 号石英砂 白色 其粒径为 0 2 0 35 mm 粒 度均匀 含硅量大于 99 5 三氧化二铁小于 0 02 购于上海蕲春石英砂供应有限公司 TCE 分析纯 含量大于 98 5 购于中国医药 集团上海化学试剂公司 KCl 分析纯 购于中国医药集团上海化学试剂 公司 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 此文档仅供学习与交流 1 2 实验仪器 麦隆 6P 多参数水质测定仪 有机玻璃柱 0 3 m 0 05 m 16 ml 棕色顶空瓶 Agilent6890 气相色 谱仪 GC 检测器为微池电子捕获器 ECD 毛细 柱为 DM AQUA 60 m 0 25 mm 1 m TCE 测试 条件 GC 进样口温度 230 载气为高纯氮 炉箱 起始温度为 60 以 4 min 1升至 92 检测器 300 1 3 实验方法 1 3 1 单溶质系统下的等温吸附实验 在 11 个容量为 60 mL 的棕色试剂瓶中 分别 加入 2 000 0 001 g 细砂 然后加入不同质量浓度 的 TCE 溶液 0 5 20 0 mg L 1 至瓶内无气相空间 加塞密封 把棕色试剂瓶放入 25 0 0 2 恒温振动 水浴锅中振动 24 h 瓶中上清液经处理后用 GC 测 定其 TCE 质量浓度 以同样的方法进行 TCE 在 5 号石英砂中的等温吸附实验 1 3 2 弥散度测定实验 用蠕动泵以 1 2 mL min 1的流量在柱子底端持 续通入质量浓度为 1 g L 1的 KCl 溶液 然后在 165 174 181 187 195 200 204 209 214 219 226 233 240 250 264 281 292 308 min 时 在 离柱子底端 30 cm 处取样 用麦隆 6P 多参数水质 测定仪测定样品的电导率 1 3 3 TCE 运移砂柱实验 用蠕动泵以 2 mL min 1的流量在柱子底端持 续通入质量浓度为 0 47 mg L 1的 TCE 溶液 3 5 h 然后再通入去离子水 分别在第 160 180 210 240 300 330 360 390 420 450 510 540 570 600 630 min 在离柱子底端 30 cm 取样口处取样 然后采用顶空法在 GC 上测定 水样中的 TCE 质量浓度 2 结果分析与讨论 2 1 单溶质系统下 TCE 的等温吸附研究 有机物在沙土中的吸附 目前主要存在两种理 论即传统的吸附理论 表面吸附 和分配理论 近年 研究表明沙土对有机物的吸附往往是分配作用和 表面吸附共同作用的结果 12 13 本试验通过两种不 同介质 细砂和石英砂 对 TCE 吸附的对比性研究 确定细砂对 TCE 的吸附机理 实验结果如图 1 图 2 所示 可以看出 随着平 衡质量浓度的增加 吸附在固相中的 TCE 也在增 加 但其增长率一直在变小 超过一定值后 吸附 在固相中的 TCE 达到一定值而不再增加 即达到 吸附饱和状态 从而可知 TCE 在这两种物质中的 吸附模式均是非线性的 因此本文采用如下几种非 线性等温吸附模型进行实验数据的拟合 第 1 种 Freundlich F 吸附模型 14 其表达式 为 1 1 O n f K 式中 为溶质吸附在固相中的质量分数 mg kg 1 为溶液的平衡质量浓度 mg L 1 Kf n 为 O Freundlich 待求参数 第 2 种 Langmuir L 吸附模式 14 其表达式 为 2 O O 1 ml l K K 式中 为最大吸附质量分数 Kl为平衡吸附常 m 数 是与吸附能量有关的常数 第 3 种 Langmuir Freundlich LF 等温吸附 模型 14 3 O O 1 n ml n l K K 式中 n 是位置能量分布的测度 measure of the site energy distribution 15 第 4 种 假定 LF 描述的全是表面吸附作用 而分配作用可用线性表示 则其综合吸附模型可由 下式描述 4 O O O 1 n ml d n l K K K 式中 Kd为分配常数 描述表面吸附 O O 1 n ml n l K K 描述分配作用 Od K 应用上述 4 种等温非线性吸附模式对实验结 果的拟合结果如图 1 2 和表 1 所示 4 种模型都能 较好的拟合实验结果 但比较拟合度 可以发现在 2 种介质中应用 LLF 等温吸附模型可以达到相对 最佳的拟合效果 在拟合 5 号石英砂吸附 TCE 的 实验结果时 LLF 等温吸附模型退化为 LF 等温吸 附模型 其原因为 由于石英砂中无有机质 分配 作用不起作用 即 Kd 0 从而 LLF 模型退化为 LF 模型 这也正验证了 LLF 模型的物理假设是可行 的 说明 LLF 模型的物理意义在理论和实验中是 吻合的 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 此文档仅供学习与交流 依据 LLF 等温吸附模型 可以得到细砂吸附 TCE 过程中分配作用和表面吸附作用之间的关系 图 如图 3 所示 在低质量浓度时 整个吸附作用 以表面吸附为主 但随着质量浓度的增加 分配作 用占的份额越来越大 达到一定质量浓度后 在有 机质还能溶解有机物的前提下 将以分配作用为主 在实际研究中很多研究者 16 发现在低有机碳介质 中很多有机污染物在低质量浓度时 吸附模型为非 线性的 而在高质量浓度时则为线性变化 这一现 象和 LLF 模型分析是一致的 即在含有有机质的 多孔介质中 吸附作用与分配作用是相互作用的 采用它们的组合吸附模型可以得到最佳的拟合结 果 如本文的 LLF 模型 2 2 砂柱中纵向弥散度的确定 溶质在地下含水层中的迁移转化过程 主要包 括对流 水动力扩散 吸附 化学反应和生物反应 等过程 其中水动力扩散是影响溶质运移的重要因 素 因此研究 TCE 在砂柱中的迁移转化时 必须确 定溶质在一维砂柱中的纵向弥散度 纵向弥散度是 描述溶质在水流方向上的弥散作用 它只与多孔介 质的性质有关 因此本文采用 KCl 为示踪剂进行纵 向弥散度的研究 KCl 溶质在一维砂柱中的迁移采 用经典的对流扩散模型进行模拟 其相应偏微分方 程为 5 式中 为 KCl 质量浓度 mg L 1 V 为渗透速 KCl 度 cm h 1 D 为水动力扩散系数 cm2 h 1 实验中的初始条件和边界条件为 利用 Cxtfit2 0 软件 17 采用非线性最小二乘法 和方程 5 的解析解对实验数据进行拟合 得到 KCl 溶液在砂柱中迁移穿透曲线图 如图 4 所示 参数反演结果为 V 8 315 cm h 1 D 1 355 cm2 h 1 进而可得纵向弥散度 al D V 0 16 cm 该参数的确 定为进一步的迁移研究奠定了基础 0246810121416182022 0 2 4 6 8 10 12 14 w mg kg 1 TCE mg L 1 a b C 图 3 分配作用与表面吸附作用在不同的 TCE 质量浓度时的吸附等温曲线 Fig 3 The isotherm adsorption and fitted curves of TCE to fine sand by partition and adsorption a 分配作用 b 表面吸附作用 c 综合吸附作用 a partition b adsorption c general adsorption 024681012141618 0 2 4 6 8 10 12 14 LF L F w mg kg 1 TCE mg L 1 LLF 图 2 TCE 在细砂中的等温吸附拟合曲线 Fig 2 The isotherm adsorption and fitted curves of TCE to fine sand 02468101214161820 0 2 4 6 8 10 F LF w mg kg 1 TCE mg L 1 L LLF 图 1 TCE 在石英砂中的等温吸附拟合曲线 Fig 1 The isotherm adsorption and fitted curves of TCE to quartz sand 表 1 TCE 分别在石英砂和细砂中的等温非线性吸附模型参数拟合 Table 1 Fitting parameters by isotherm nonlinear adsorption models of TCE adsorbed to fine sand and quartz 砂种类FreundlichLangmuirLFLLF 5 号石 英砂 Kf 1 63548wm 12 8707wm 9 16574wm 9 16576 n 1 7232Kl 0 11089Kl 0 2216Kl 0 2216 n 1 7477n 1 7477 Kd 3 7104 10 15 R2 0 92466R2 0 96714R2 0 99087R2 0 99087 细砂Kf 2 63626wm 16 7377wm 22 36893wm 6 2337 n 1 82292Kl 0 14551Kl 0 07212Kl 0 54608 n 0 81105n 1 25857 Kd 0 37969 R2 0 96962R2 0 97264R2 0 97479R2 0 97859 2 53 03 54 04 55 05 5 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 KCl KCl0 t h 图 4 KCl 在砂柱中的运移穿透曲线 Fig 4 KCl breakthrough curves in the sand column TCE mg L 1 TCE mg L 1 TCE mg L 1 w mg kg 1 w mg kg 1 w mg kg 1 t h KCl KCl0 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 此文档仅供学习与交流 2 4 TCE 在砂柱中的吸附实验 2 4 1 数学模型 对于本文中的柱试验 建立如下的一维对流扩 散吸附模型 2 TCETCETCETCE 2 1 l aVV ttxx 6 7 式中 为 TCE 吸附在固相上的质量分数 TCE mg kg 1 为 TCE 在液相中的质量浓度 为 TCE 孔隙度 为细砂密度 kg cm 3 为阻滞系 TCE R 数 al为纵向弥散度 cm 实验过程中的初始条件和边界条件为 式中 0 47 mg L 1 t0 3 5 h 0 36 2 19 TCE0 g cm 3 v 15 cm h 1 al 0 16 cm 在等温平衡吸附试验的基础上 采用 3 种不同 的等温吸附模式来建立模型 模型 1 吸附模型方程符合方程 2 则依据方 程 7 可确定阻滞系数为 8 模型 2 吸附模型方程符合方程 3 则依据方 程 7 可确定阻滞系数为 9 模型 3 吸附模型方程符合方程 4 则依据方 程 7 可确定阻滞系数为 10 上述 3 个模型中的吸附参数 Sm Kl n Kd都是 渗透速度 V 的函数 本试验中由于速度恒定 所以 其值按常数计算 2 4 2 运移砂柱中水动力参数和吸附参数的确定 数学模型中由于的非线性缘故 很难 TCE R 求得偏微分方程的解析解 同时考虑到在数值计算 过程中出现的数值弥散和数值振荡 18 采用特征 Crank Nikson 有限差分 19 进行数值求解 特征 Crank Nikson 有限差分格式运算如下 首先定义水动力导数 11 TCETCETCE TCE DV DttRx 则方程 6 变为 12 2 TCETCE 2 TCE l DaV DtRx 对方程 12 进行 Crank Nikson 有限差分 1 111 TCETCE TCE1TCETCE1TCE1TCETCE1 22 TCE 22 2 i n nnnnnn i liiiiii n i aV tRxx 13 TCE TCETCETCE1TCE n nnn i iiii Vt x R x 14 简化方程 13 得 111 TCE1TCETCE1TCETCE1TCETCE1 21 2 nnnnnn iiiiiii AAAA 15 式中 2 TCE 2 l n i aV t A Rx 方程 15 可通过追赶法计算出各时刻各点处的 TCE 质量浓度 在以上数值算法的基础上再利用遗传算法可 进行非线性多参数的反演 遗传算法 Genetic Algorithm 简称 GA 以自 然选择和遗传算法理论为基础 将生物进化过程中 适者生存规则与群体内部染色体的随机信息交换 机制相结合的高效全局寻优搜索算法 20 该方法由 于具有很强的鲁棒性和并行处理功能 对于解决多 参非线性全局最优问题有其独特的优势 本文就是 利用了它的这个优点来反演吸附参数 在遗传算法中 以计算值和实验数据差的平方 和作为适应度函数 16 式中为计算值 实验值 TCEi TCE0i 整个遗传算法的参数反演过程如图 5 所示 在迁移柱实验中 通过遗传算法分别对三种模 型进行了参数的反演和曲线的拟合 结果见表 2 和 图 6 2468101214 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 t h pTCE mg L 1 值 值 值 值 值 值 图 6 由遗传算法得到模型 1 的拟合曲线 Fig 6 Fitting cure by Model 1using generic algorithm 表 2 通过遗传算法得到的 TCE 在砂柱的非线性等 温吸附模型的拟合参数 Table 2 Fitting parameters by nonlinear isotherm adsorption models Of TCE adsorbed in sand column using generic algorithm 模型 1模型 2 LF模型 3 LLF Sm 0 2666Sm 0 2666Sm 0 2666 Kl 2 0376Kl 2 0376Kl 2 0376 n 1n 1 Kd 0 R2 0 9865R2 0 9865R2 0 9865 t h TCE mg L 1 此文档收集于网络 如有侵权 请联系网站删除 此文档仅供学习与交流 如表 2 所示 模型 3 和模型 2 都退化成模型 1 也就是说整个吸附作用中 不存在分配作用 且表 面吸附作用为单分子层吸附模式 可能是受到水流 运动的影响以及动力吸附的缘故 致使溶质与固相 无充足时间接触 进而影响分配作用 即有 Kd 0 同时水流运动也严重影响了表面吸附作用 与批试 验结果相比 可以看出最大吸附量受到渗透速度的 影响而缩小至原来的 4 4 这种情况下采用模型 1 Langmuir 吸附模式 的拟合结果最佳 可以理解 为受到水流运动的影响 溶质不易吸附到固体表面 的外层 也即此时的吸附应满足于单分子层吸附 溶质间的作用力很小 这正是 Langmuir 吸附模式 的前提假设 对比柱试验和批试验中的平衡吸附常数 可以 发现柱试验中的值要大 20 多倍 其原因在于 在多 分子层吸附中 外层溶质与固体的吸引力明显小于 内层溶质与固体表面的吸引力 从而减缓了吸附进 程 也就是单分子层吸附平衡常数值比多分子层平 衡常数值大很多倍的原因 在柱试验与批试验结果的对比中 发现受水流 运动的影响 细砂吸附 TCE 的吸附模式被改变了 在批试验中是分配作用和表面吸附共同作用 而在 柱试验中只有表面吸附作用 且表面吸附作用属于 单分子层吸附模式 说明批试验中的等温吸附平衡 方程不能在运移转化模型中有效使用 在上述结论 的前提下 非平衡吸附理论 这种单纯的动力吸附 理论就显得不可靠了 其合理性需