物质的聚集状态

第一章 物质的聚集状态 固体 Solid 液体 Liquid 气体 Gas 三种物态之间可随温度或压强变化而互相转化 物质的聚集状态 物质的三态 第四态 等离子体 Plasma 当温度足够高 外界提供的能量打破了气体分子中的原子核和电子的结合 气体就电离成由自由电子和正离子组成的电离气体 即等离子体 等离子体的意思是指其中粒子所带的正 负电量是相等的 例 等离子电视 依靠高电压来激活显像单元中的特殊气体 使它产生紫外线来激发磷光物质发光 电感耦合等离子体 ICP 光谱分析技术 液体与固体之间的过渡状态 液晶 Liquidcrystal 液晶既具有液体的性质 流动性 也具有晶体的性质 光学和电学性质与液体不同 很象晶体 是各向异性 例 液晶显示器 液晶电视 LCD通过电流来改变液晶面板上的薄膜型晶体管内晶体的结构 使它显像 本章介绍的内容 气体 液体 溶液和固体 一 气体 海平面上干燥空气的组成 大气成分的演变 第一阶段 距今40 45亿年前 CH4和H2 含有少量H2O H2S NH3 N2 Ar和He 第二阶段 距今20 40亿年前 N2 含有少量H2O CO2 Ar He Ne和CH4 第三阶段 20亿年前至今 N2和O2 成因 火山喷发 雷电作用 大气光化学反应 轻气体逃逸 植物光合作用等 可能由于化学惰性和溶解度低使N2的含量不断累积提高 水的光化学分解和植物光合作用有可能导致O2的增加 形成今天的大气 生命起源的化学进化观点 即认为在原始地球的条件下 无机物可以转变为有机物 有机物可以发展为生物大分子和多分子体系 直到演变出原始的生命体 为论证生命起源的化学进化过程 1953年美国芝加哥大学研究生米勒 S L Miller 在其导师尤利 H C Urey 指导下完成了著名的米勒模拟实验 Miller ssimulatedexperiment 实验步骤 将水注入左下方的500毫升烧瓶内 先将玻璃仪器中的空气抽去 泵入CH4 NH3和H2的混合气体 模拟还原性大气 再将500毫升烧瓶内的水煮沸 使水蒸汽 H2O 和混合气体同在密闭的玻璃管道内不断循环 并在另一容量为5升的大烧瓶中 经受火花放电 模拟雷鸣闪电 一周 最后生成的有机物 经过冷却后 积聚在仪器底部的溶液内 模拟原始大气中生成的有机物被雨水冲淋到原始海洋中 实验结果 共生成20种有机物 其中11种氨基酸中有4种 即甘氨酸 丙氨酸 天冬氨酸和谷氨酸 是生物的蛋白质所含有的 气体的特性 具有可扩散性和可压缩性无固定形状密度很小可以以任何比例混合 不同的气体化学性质不同 H2 O2 但它们表现出来的宏观性质 P T n V 却非常相似 气体的状态变量 P T n VP 压强 T 温度 n 化学量 物质的量 V 体积 1 理想气体状态方程 任何一种物质 V f T P n 对于液体和固体 该关系式非常复杂 但是不同的气体在一定的条件下 高温低压 都符合同一个关系式 理想气体 a 气体分子有质量但没有体积 b 气体分子间除了弹性碰撞外 无其它相互作用力 真正的理想气体是不存在的 但在高温低压条件下 实际气体接近于理想气体 简单推导 假设一定量的某种气体 由始态 P1V1T1 变到终态 P2V2T2 n保持不变 分两步进行 每步只涉及两个变量 始态 终态 等温过程T1 P1 V1 P2 V 等压过程P2 V T1 V2 T2 1 等温变化波义耳定律 一定温度下 一定量气体的体积与压强成反比 PV 常数P1V1 P2V 1 2 等压变化查理 盖 吕萨克定律 一定压强下 一定量气体的体积与绝对温度成正比 热力学温标 V T 常数V T1 V2 T2 2 V V2T1 T2 3 3 带入 1 P1V1 T1 P2V2 T2 假定终态为 P3V3T3 PiViTi 写成为一般形式PV KTK为常数若取1mol气体 V用Vm K用R 摩尔气体常数 代替 上式写作 PVm RT若为nmol气体 V nVm 则上式写作 PV nRT 在实际运用理想气体状态方程时 要注意两点 1 在不同的条件下 它有不同的表现形式 a n一定时 n和T一定时 P1V1 P2V2 波义耳定律 c n和P一定时 查理 盖 吕萨克定律 d T和P一定时 阿伏加德罗定律 阿伏加德罗定律 等温等压下 气体的体积和它的物质的量成正比 2 单位和单位的匹配单位 SI制和非SI制P Pa SI kPa atm mmHg torr bar1atm 760mmHg 760torr 101 3kPa 1 013 105Pa1bar 1000mbar 100kPa 105PaV m3 SI dm3 L cm3 mL 1m3 103dm3 106cm3T 热力学温度 或绝对温度 K 开尔文 T K 273 15 t oC n 物质的量或化学量 mol mmol在PV nRT中 n的单位只能是molR 摩尔气体常数 量纲 R PV nT P44 表2 38 314Pa m3 mol 1 K 18 314kPa L mol 1 K 10 08206atm L mol 1 K 162 366torr L mol 1 K 1单位的匹配 T K n molP PakPaatmtorr mmHg V m3LLLR 8 3148 3140 0820662 366 R 能量单位 8 314J mol 1 K 1PV的单位推导 Pa m3 JP F S Pa N m 2 Pa m3 N m 2 m3 N m J F 力 牛顿 l 距离 米 W 功 焦耳 例1 30oC 1atm下 体积为1 0 104L的He气球上升至0 60atm 20oC高空后 体积有多大 解 上升前 P1 V1 T1 上升后 P2 V2 T2n不变 所以有 有效数字 1 104 X 例2 与大气连通的烧瓶7oC时贮满气体 加热到什么温度时使1 3气体逸出 T1 280K n1T2 n2 2n1 3T1 n1 T2 n2 T2 3T1 2 420K 相当于PV不变 P大气压力 V烧瓶体积 例3 实验测得310oC 101 3kPa时 单质气态磷的密度为2 64g dm3 求 该气体的分子量及气态磷的分子式Px 已知 P的原子量为30 96g mol P4 白磷 正四面体结构 P4O6 P2O3 P4O10 P2O5 气体分子量的测定 从例3可知 在已知温度和压力的条件下测量密度 可以测定气体分子量 但许多实际气体与理想气体有偏离 计算结果偏差较大 如CH3F在273 15K时 按理想气体方程 P M RT 应该是常数 P atm g dm3 P1 00001 54541 54540 66671 02411 53610 33330 50911 5274 P随P发生变化这是因为实际气体的PV P关系比较复杂 如维里气体方程式 PVm K T P P2 P3 一级近似相同温度下所有气体的K T 相同 273 15K时 K T 2 271MPa L mol 1 此时 P 0 因气体不同而不同 压强接近于零的条件下 实际气体才接近理想行为 极限密度法测定气态物质的精确分子量 表明 在压强为0 1atm范围内 以P 对P作图 直线在P 轴上的截距应为 P 0 RT M P为0 1atm P 50 51 了解 25 00oC时 CH3 2O的P P图 46 071 gmol 1 a 1atmO2真空混合后 b 真空2atmN2混合后 c 1atmO22atmN2混合后 P 2 混合气体 Dalton分压定律 前提 无化学反应发生 T保持不变 Dalton分压定律 在温度与总体积恒定时 混合气体的总压等于各组分气体的分压强之和 Dalton分压定律的数学表达式 上面的例子中 P总 pO2 pN2 0 2 1 6 1 8atm 分压 一定温度下 混合气体中单个组分气体单独占有总体积时所表现的压强 分压不可以测量 P总 PA PB PC Pi 每一组分气体都是理想气体 则有 PA nART V总 PB nBRT V总Pi niRT V总P总 nART V总 nBRT V总 niRT V总 nA nB ni RT V总 n总RT V总 又因为 Dalton分压定律的另一种表达方式 注意 Dalton分压定律只适用于理想气体 物质的量分数 Dalton分压定律的其它表达形式 分压的求法 Pi niRT V总 P总 PA PB PC Pi 1 2 3 关键 钯管选择性通过H2 步骤 钯管中通入一定量的Ar 从内压力计测出PAr 相当于混合气体中氩的分压 内外管均通入一定量的H2 待PH2内 PH2外 从外压力计测出PH2 相当于混合气体中氢的分压 再从内压力计测出Psum 结果发现Psum PAr PH2 从而验证了分压定律 在温度和总压强恒定的条件下 混合气体的总体积等于各组分气体的分体积之和 分体积 一定温度下 混合气体中单个组分气体在压强为P总时所占有的体积 V总 VA VB VC Vi P总Vi niRT Amagat分体积定律 对于一混合气体 T P总 V总 可以从两个角度来描述 P总 PA PB PC Pi V总 VA VB VC Vi PiV总 niRT 每一种气体都符合理想气体状态方程 P总Vi niRT 每一种气体都符合理想气体状态方程 当把混合气体 T P总 V总 n总 看成一整体时 则有 P总V总 n总RT 例4 在25oC 758mmHg时从水面收集到饱和有水蒸气的氢气152mL 已知 25oC时水的饱和蒸气压为23 76mmHg 计算 1 H2的分压 2 收集到的H2的物质的量 3 干燥H2的体积 1 PH2 758 23 76 734 24 mmHg 2 PH2V总 nH2RT 3 解法一P总VH2 nH2RT 解法二 PH2V总分压定律 P总VH2分体积定律 例5 在250oC PCl5全部气化并能部分转化为PCl3和Cl2 现将2 98gPCl5置于1 00L的容器中 在250oC全部气化后 测得其总压为113kPa 计算 容器中各气体的分压 已知 MPCl5 208 5g mol 解法一V总 T不变 摩尔数之比等于分压之比 因此 摩尔数的变化可以用分压的变化来表示 PCl5PCl3 Cl2初始 PPCl5000转化 xxx平衡 PPCl50 xxx 62 2 x x x 113x 50 8 kPa 平衡时 PPCl5 PPCl50 x 62 2 50 8 11 4 kPa PPCl3 PCl2 x 50 8 kPa PCl5PCl3 Cl2初始 nPCl5000转化 xxx平衡 nPCl50 xxx 解法二 P总V总 n总RT113 1 0 01429 x 8 314 273 15 250 x 0 01169 mol 平衡时 例题举一反三 求转化率 100 x nPCl50 平衡常数或从平衡常数求总压等 3 实际气体方程 实际上 气体分子本身是有体积的 它们占有容器的一部分空间 而且分子间确实存在着某种吸引力 气体能液化的事实可说明 在高温低压的条件下 实际气体可当作理想气体来处理 在其它条件下 尤其是在低温高压条件下 实际气体不再适用理想气体状态方程 可以用一些经验方程来描述它的行为 常用的是范德华 范德瓦尔斯 方程 了解 范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯指出 气体分子本身是有体积的 它们占有容器的一部分空间 此外 气体能液化的事实说明分子间存在着某种吸引力 当分子间距离小的时候 这种引力的存在会直接影响气体的压强对理想气体定律中的体积和压强作如下的修正 1 从容器体积V中扣除与1mol分子的总体积有关的 已占有体积 b 留下的空间才是分子自由活动的空间 所以理想气体定律中气体的摩尔体积Vm应该用Vm b代替对n摩尔气体 V nb2 分子间的引力与气体的分子密度NA Vm有关 这种引力只有在二个分子比较接近时才表现出来 若考察的是各分子对的引力 其大小应和 NA Vm 2成正比 即分子间引力应与 n V 2成正比 分子间引力大了 分子实际作用于器壁的力就要减小 理想气体定律中的压强应该用P an2 V2 代替 其中a是比例常数 1881年vanderWaals提出的修正的气态方程 P 实际气体的压强 V 实际气体的体积 a b为vanderWaals常数 分别用于校正压强和体积 与气体自身的性质有关 压强的校正 体积的校正 vanderWaals H2 O2和CO2的PV P图 实际气体行为的状态图 思考 由图分析实际气体行为可以得到哪些信息 低压时何种情形 更高压时PV线会如何 作业 P45 1 3 4P47 3 水的摩尔质量为18 0g mol P48 10 KClO3的摩尔质量为122 55g mol O2的摩尔质量为32 0g mol 预习 P205 207上 P228 234上 例9 1不要求 热力学推导不要求 二 液体 液体的结构介于气体和固体之间 对于液体的结构到目前为止人们并不是很清楚 只有定性结论 短程有序 长程无序 相变 外界条件 P和T 改变时 物质由一个相向另一个相转变的过程称为相变 H2O l H2O g Al2O3 Al2O3 相 体系内宏观性质 包括物理性质和化学性质 保持均匀的部分称为相 如 H2O l H2O s H2O g 相平衡 相变过程中 当体系的相的数目不再改变 构成各相的物质的相对含量在宏观上不再随时间而改变 体系就达到了平衡状态 这种平衡称为相平衡 H2O l H2O g 液 气两相 冷凝 凝聚 沉积 凝华 六种相变过程三类相平衡 gl gsls 单组分体系中 纯物质的气态 液态和固态之间存在着如下转化 相的数目如何计算 了解 a 气体体系 1个相 空气1个相 b 固体体系 有几种固体物质就有几个相 不受粉碎程度的影响 如 Na2CO3 Na2CO3 H2O Na2CO3 7H2O Al2O3 Al2O3但是 如果形成固溶体 则为1个相 如 Co Ni Ag Auc 液体体系 完全互溶 H2O CH3CH2OH 一个相 完全不互溶 H2O CS2 两个相 H2O相和CS2相 1 气体的液化 冷凝或凝聚 气体分子中的两种倾向 动能 EK 3 2RT 扩散 膨胀 与T有关 具有势能相互吸引 凝聚 与P有关 当T较低时 使气体液化所需的P也较小 当T较高时 使气体液化所需的P也较大 例 H2O g 液化为H2O l 当T 373 15K时 液化所需的最小压强为1atm 当T 403 15K时 液化所需的最小压强为2atm 后者相当于中温中压水热行为 气体要液化 就需要动能降 势能升 即T降P升 临界现象 在某一临界温度以上 无论如何加压都不能使气体液化的现象 临界现象的存在是由两个因素决定的 气体分子热运动使气体扩散 膨胀 气体分子间作用力使气体凝聚 收缩 临界温度上增大压强不能完全克服分子热运动 临界温度Tc 每种气体各有一个临界温度 在临界温度以上 不论加多大的压强都不能使气体液化 气体的液化必须在临界温度之下才能发生 c critical临界压强Pc 在临界温度时气体液化所需的最低压强叫临界压强 c critical 临界点 Pc Tc Vc 可凝聚气体 可液化气体 室温时加压可以液化 减压即可气化 如 CO2 Cl2 C3H8 NH3 C4H8可凝聚气体的Tc 室温 如 CO2的Tc为304 2K C4H8的Tc为425 2K 液化气 主要成分 C3H8 C4H10 通过加压以液态形式储存 永久气体 在室温条件下 不论加多大的压强 这些气体都不会液化 如 He H2 N2 O2 CH4永久气体的Tc 室温 室温是指25oC 即298 15K 如 He的Tc为5 19K CH4的Tc为190 56K 临界现象 Tb 沸点 室温Tc 室温 室温下加压不能液化 Tb室温 室温下加压可液化 Tb 室温Tc 室温 在常温常压下为液体 2 液体的蒸发 蒸发 液体表面分子离开液体表面进入气相的现象 蒸发只是发生在液体的表面 表层 敞口容器 液体内部分子和液体表面分子受力情况 表面分子 受力不均匀内部分子 受力均匀 分子的能量分布 表层分子的运动速率和能量呈现出不对称的Maxwell Boltzmann峰形分布规律 Ev逃逸液体表面所需的最小动能 密闭容器 T不变 刚开始是真空状态 v t 冷凝 蒸发 相平衡 饱和蒸气 与液相处于相平衡的气体 饱和蒸气压 一定温度下 气 液两相达平衡时蒸气相的压强称为液体在该温度下的饱和蒸气压 简称蒸气压 特点 相同液体的蒸气压只与温度有关 温度不变 蒸气压不变 温度越高 蒸气压越大 蒸气压与气相的体积以及液体的多少无关 不同的液体在相同温度下蒸气压一般不相等 P1V1 P2V2 因为n是变化的 一定温度下 某种气体的压强或分压大于该温度下对应液体的饱和蒸气压 则必定会有部分该气体冷凝为液体 例 雾 T不变 P饱 P外 活塞与液面之间无任何蒸气P饱 P外 液体的温度不再升高 蒸气相的体积不断扩大 其压强也始终保持与外压相等 此时液体的气化不再限于表面 会同时在液体内部发生 可以观察到大量气泡从液体内部冒出 这种现象就叫沸腾 液体的沸点 P233 图9 10 P外不变 温度升高 P饱 P外 P饱 P外 P饱 P外 P饱 P外 沸腾与蒸发都是液体的气化 不过蒸发只是在液体的表层 表面 发生 而沸腾是在液体的表面和内部同时发生 everywhere 所以沸腾时我们可以看到气泡从液体的内部逸出 液体的沸点 液体的蒸气压和外压相等时液体的温度 同一种液体有很多沸点 外压越高 沸点越高 外压越低 沸点越低 正常沸点 外压为1atm条件下的沸点 对于水 P外 101 3kPa Tb 100oC 正常沸点P外 101 3kPa Tb 100oC 高压锅 P外 101 3kPa Tb 100oC 高山煮东西 空气湿度 气体实际蒸气压与饱和蒸气压之比 过热和爆沸把物质加热到通常发生相变的温度以上而仍不出现相变的现象 例如 久经煮沸的液体 溶于其中的空气全部跑掉后 因缺乏气泡 即缺乏汽化核 可以加热到沸点以上仍不沸腾 有时在1大气压下 水温能上升到130 左右 在极特殊的情况下 也可以升到200 这样的液体称为过热液体 过热液体中存在某些极小的气泡 这种气泡的线度只等于液体分子间距离的几倍 气泡内的饱和蒸气压十分微小 即使当液温达到沸点 泡内的饱和蒸气压也不可能大于泡外的压强 因而不发生沸腾 对过热液体继续加热 当过热的液体温度远高于沸点时 小气泡内的饱和蒸气压就比外界的压强高 于是气泡迅速增长而膨胀 会骤然而剧烈地发生沸腾现象 这种现象称为 爆沸 有可能引起容器破裂而爆炸 实验室通常加入沸石提供气泡 液体的蒸气压曲线 P231 特点 T升 P升 但不会无限制上升 到Tc Pc时气液不能区分 正常沸点 假定纵坐标是外压 即在一定的外压下 气液两相达到平衡 则该图变为液体的沸点与外压的关系图 外压变大 沸点升高 如何从图看某一外压下的沸点 液体的蒸气压和温度之间的定量关系 A B是常数 Hvap 0 Hvap为液体的蒸发焓 等温等压下 1mol液体转变为1mol蒸气的过程中吸收的热量 大于零 H vap为液体的标准蒸发焓 液体在标准压强 101 3kPa 条件下的蒸发焓 P229可以用 Hvap 也可以用 H vapR 8 314J mol 1 K 1T 热力学温度 K Clapeyron Clausius方程 克拉佩龙 克劳修斯方程 克拉佩龙 反映了液体的蒸气压和温度之间的定量关系 b 在T变化不太大的范围内 T1与T2相差不是很大 Hvap才可以看作是常数 Hvap实际上是T1 T2温度范围内的平均值 P233 可以用 Hvap 也可以用 H vap 有时下标省略 即用 H和 H 表示 注意 a 单位 P1与P2单位一致 R 8 314J mol 1 K 1 T1与T2 K Hvap 值 吸热 kJ mol 1转化为J mol 1 c 哪组数据作为 T1P1 或 T2P2 均可 e 上述关系式反映了液体的蒸气压和温度之间的定量关系 实际上也是外压与液体沸点之间的定量关系式 克拉佩龙 克劳修斯方程也可表示为 d 可计算 P 饱和蒸气压 Hvap 某一外压下的沸点或正常沸点T 例1 在15oC和101 3kPa时 2 00L干燥空气缓慢通过CS2液体 带走CS23 00g 求 15oC时CS2的蒸气压 已知 MCS2 76 0g mol 解 状态1 15oC 2 00L干燥空气 101 3kPa 状态2 15oC 干燥空气 CS2饱和蒸气 总压101 3kPa 演变 在15oC和101 3kPa时 2 00L干燥空气缓慢通过CS2液体 求 空气中吸收了多少克CS2 已知 15oC时CS2的蒸气压为32 2kPa MCS2 76 0g mol 解法一 状态1 15oC 2 00L干燥空气 101 3kPa 状态2 15oC 干燥空气 CS2饱和蒸气 总压101 3kPa nCS2 0 03941 mol mCS2 0 03941 76 0 3 00 g 解法二 先求出状态2的V总 再由PCS2V总 nCS2RT求出nCS2 继而得到mCS2 对于干燥空气来讲 由状态1到状态2 T和n干空均不变 因此有 P干空1V干空1 P干空2V干空2 P干空V总 101 3 2 00 101 3 32 2 V总V总 2 932 L PCS2V总 nCS2RT 例2 已知苯酚的 Hvap 48 139kJ mol 392 5K时的蒸气压为100mmHg 求350K时苯酚的蒸气压 解 T1 392 5K P1 100mmHg T2 350K P2 分析 求苯酚的正常沸点实际上就是求当苯酚的蒸气压为101 3kPa时苯酚的温度 455 1K 求苯酚在外压为130kPa时的沸点实际上就是求当苯酚的蒸气压为130kPa时苯酚的温度 464 2K 演变 已知苯酚的 Hvap 48 139kJ mol 392 5K时的蒸气压为100mmHg 求 苯酚的正常沸点是多少 或苯酚在外压为130kPa时的沸点是多少 已知 某种液体的正常沸点是73 4K 或某种液体在外压为90kPa时的沸点是69 5K 分析 上述已知条件意味着当某种液体的温度为73 4K时 其蒸气压为101 3kPa 当某种液体的温度为69 5K时 其蒸气压为90kPa水的正常沸点是373 15K 即373 15K时水的蒸气压为101 3kPa气化热为37 4kJ mol QP Hvap 例3 在40oC时将1L饱和有苯蒸气的空气从750mmHg压缩至5atm 若40oC时苯的P饱 181 7mmHg 分子量为78g mol 问 压缩过程中有多少克苯蒸气发生凝聚 解 状态1 40oC 750mmHg 1 00L 空气 饱和苯蒸气 状态2 40oC 5atm 空气 饱和苯蒸气 对空气来讲 由状态1到状态2 n空气是不变的 T也不变 于是有 P空1V总1 P空2V总2 压缩前 P苯1V总1 n苯1RT压缩后 P苯2V总2 n苯2RT P苯1 P苯2 P苯因此 被凝聚的苯为W苯 n苯1 n苯2 M苯 错误解法 P总1V总1 P总2V总2 X 该等式不成立 因为由状态1到状态2 虽然T不变 但n总是变化的 测验1 1 A B两种气体在一容器中混合 下列表达式哪些是正确的 正确 错误 PAVA nART PV nART PVA nART PAV nART PA VA VB nART PA PB VA nART 2 已知298K时水的饱和蒸气压为24mmHg 298K 760mmHg下水面上收集到氢气的总体积为960ml 则干燥氢气的体积为 ml 3 NO2在冷却到室温时 按反应式2NO2 N2O4 会部分二聚成N2O4 现在高温时 将15 2gNO2充入一个10 0L的烧瓶中 冷却至250C时 测得压力为0 5atm 问NO2和N2O4的分压和摩尔分数是多少 作业 P53 19 CHCl3的摩尔质量为119 38g mol P234 2 5 8 112 80g改为80oC 水的摩尔质量为18 0g mol11 已知水的蒸发焓 Hvap 41 16kJ mol 对应书上的内容 P228 234 例9 1不要求 热力学推导不要求 预习 P238 243 P248 250 P253 254 P272 276 P98 99 P 外压 T 熔点或凝固点 大多数 水或冰 大多数 外压升高 熔点或凝固点升高水或冰 外压升高 熔点或凝固点降低 P1 P2 Hfus为固体的熔化焓 0Tf 液体的凝固点 热力学温度 0Vm l 液体的摩尔体积 Vm s 固体的摩尔体积dP dT 斜率大多数 Vm l Vm s 0 dP dT 0 l s 反过来 右倾斜说明Vm l Vm s 或 l s 外压和液体的凝固点之间的定量关系式 克拉佩龙方程 对于冰 水平衡体系 在1atm和273 15K时 水的密度为0 9998gcm 3 冰的密度为0 9168gcm 3 上述温度和压强下水和冰的摩尔体积分别为 Vm H2O l 18 02 10 3Lmol 1Vm H2O s 19 65 10 3Lmol 11atm时水的凝固点Tf 273 16K 1atm和273 15K时水的熔化焓为 Hfus 6 02kJmol 1 把所有这些数值代入克拉佩龙方程式 再利用换算因子1atmL 101 3J 可以得到 dP dT 134atmK 1用图解法描述液体的凝固点随压强变化的曲线叫凝固点曲线 水的凝固点曲线是一条斜率为 134atmK 1的陡峭直线 它的下端起源于冰和水的蒸气压曲线的交点 即三相点 273 16K 4 588torr 1atm时液体的凝固点称为液体的正常凝固点 根据水的凝固点曲线的斜率可以计算水的正常凝固点比三相点温度低 即水的正常凝固点应为 Tf 273 16 7 4 10 3 273 1526K即纯水凝固点 0 0026 C 饱和了空气的水 0 0000 C 三相点是纯水在平衡水蒸气压下的凝固点 P 611 73pa 4 升华和凝华 沉积 固体的蒸气压曲线 Hsub 固体的升华焓 固体也有蒸气压 概念 但很小 并且温度升高 蒸气压变大 Hsub Hfus Hvap Hsub 0 Hsub Hvap 固体的蒸气压随温度的变化幅度大于液体的蒸气压随温度的变化幅度 固体的升华点 固体的蒸气压和外压相等时固体的温度 上面的图假定纵坐标是外压 即在一定的外压下 气固两相达到平衡 则该图变为固体的升华点与外压的关系图 外压变大 升华点升高 正常升华点 外压为1atm条件下的升华点 冰的蒸气压曲线和水的蒸气压曲线在T 273 16K P 4 588torr处相交 在二条蒸气压曲线的交点上 物质的气 液 固三相同时并存并达到平衡 称为物质的三相点 在三相点温度以上 气液相平衡是热力学稳定的 在三相点温度以下则是气固相平衡的热力学稳定区域 a水的蒸汽压曲线b冰的蒸汽压曲线 克拉佩龙方程 1832年 P236 237 普遍适用于一切相平衡体系气液平衡 气固平衡 对于气液 气固平衡 如果忽略液体 固体体积 用Vm g RT P代入积分得到克拉佩龙 克劳修斯方程 固液平衡 Hvap为液体的蒸发焓 Hsubl为固体的升华焓 Hfus为固体的熔化焓Tb Tsubl和Tf依次为液体的沸点 固体的升华点和固体的熔点 5 相图 相图 用图解法描绘体系相平衡的图形 要求掌握单组分的相图 单组分 组分数为1 体系的组分数 用来表达相平衡体系各相组成所需要的最少物种数 水的相图绘制 横坐标 T 纵坐标 P数据 水的蒸汽压曲线冰的蒸汽压曲线水的凝固点曲线 水的相图 外压 B AC线 H2O l H2O g AD线 H2O l H2O s AB线 H2O s H2O g AC线 水的蒸气压曲线 水的沸点与外压的关系曲线 T升高 P饱和增大 P外增大 Tb升高 AC线不能无限延长 有一临界点 对于水 Tc 374oC Pc 22 06MPa AD线 冰的熔化曲线或水的凝固曲线 也是冰的熔点或水的凝固点与外压的关系曲线 P外增大 冰的熔点或水的凝固点降低 Vm l s AD线不能无限延长 超过100MPa 形成多种性质和不同结构的冰 AB线 冰的蒸汽压曲线 也是冰的升华点与外压的关系曲线 P外增大 冰的升华点升高 理论上AB线可以延长到绝对零度 0K 但从实验技术上绝对零度是达不到的 A点 三相点 三相共存 并处于平衡状态H2O l H2O g H2O s 三相点 273 16K 611 73Pa 注意 三相点不一定都是气液固三相的平衡点 只要有三个相同时存在并建立平衡 此时的温度 压强条件都是三相点 如 P246 32 氦的相图 三相点 三相点 相律 对于一个相平衡体系F C P 2F free 自由度 在不改变相的数目的条件下能独立变化的量的数目 P phase 相的数目 相数 C component 体系的组分数 用来表达相平衡体系各相组成所需要的最少物种数 2 2个外界条件 P和T用相律讨论水的相图相区 C 1 P 1 F 2 液 固或气相区域内 线 C 1 P 2 F 1 两相平衡AB AC AD 三相点 C 1 P 3 F 0 P和T均不能独立变化 相图的用途 1 直观地显示在一定条件下 P T 体系所处的状态如 在300oC 1600kPa时 H2O以什么状态存在 气态 在200kPa时 水和冰的平衡温度是多少 平行于横轴与凝固点曲线相交处对应的温度 2 可以用来考察外界条件改变时体系相变的情况如 T 273 16K 对水蒸气加压 gl 冷凝或凝聚 P 611 73Pa 对冰加热 sg 升华 P246 29 右面是一张水的相图 在下列各过程中可以观察到什么现象 a 从A点开始等压地升温 冰的熔化 b 从C点开始等压地降温 水蒸气的凝华 c 从B点开始等温地减压 水的蒸发 P246 31 把一个盛有水的烧瓶连接于一个强有力的真空泵 在泵启动时 水开始沸腾 几分钟后 水开始结冰 最终冰消失了 解释在每一步发生了什么变化 泵启动 减压蒸馏 气 液 液体蒸发吸热 由于高功率泵来不及从环境吸热 开始结冰 液 固 冷冻抽干 气 固 速溶咖啡 低温低压下除冰 滑冰 冰刀下压强增大 在零度下熔化 靠薄薄水层滑冰 工业上如何由CO2 g 转化为CO2 l 在517kPa之上冷却CO2 g 或者在 56 6oC之上对CO2 g 加压 二氧化碳的相图 干冰 78oC 没有正常沸点有正常升华点 溶液 由两种或两种以上的纯物质相互分散 相互混合 而形成的均匀的稳定的混合物 三 溶液 分子水平上的分散 是分子分散体系 故机械混合物不是溶液 稳定的混合物 故悬浊液不是溶液 被分散的物质称为溶质或分散相 能够溶解其它物质的化合物称为溶剂或分散介质 溶液 液态溶液 气态溶液 固态溶液 液态溶液 固体 液体或者气体溶解于液体所形成的均匀的稳定的分散体系 固体或者气体溶解于液体 液体溶解于液体 气态溶液 由两种或两种以上的气体互相混合形成 如 空气 固态溶液 由两种或两种以上的固体物质 包括单质和化合物 互相分散形成 如 合金 黄铜 Zn溶于Cu 白铜 Ni Cu 青铜 Sn Cu它们都是均匀的稳定的分散体系 而且是分子分散体系 溶液的浓度是指溶液中溶质的相对含量 其表示方法主要有4种 1 表示浓度的几种方法 1 质量分数 质量百分浓度 2 物质的量分数 摩尔分数 3 质量摩尔浓度 4 物质的量浓度 体积摩尔浓度 溶液浓度的表示方法可以分为两类 质量 不随温度而变化 但称重较麻烦体积 量体积较方便 但体积随温度而变化 溶液浓度的其它表示方法 体积比浓度1 1的HCl 1份体积的浓HCl 1份体积的H2O 1 6的NH3 H2O 1份体积的浓NH3 H2O 6份体积的H2O ppm 百万分之一 10 6 ppb 十亿分之一 10 9 ppt 万亿分之一 10 12 微量的有害物质 无量纲 如溶液密度单位为1g ml 则1ppm 1 g ml 例1 NaCl的质量分数 质量百分浓度 为26 43 的水溶液 1 20g cm3 MNaCl 58 44g mol MH2O 18 0g mol 计算 1 NaCl的质量摩尔浓度 2 NaCl的体积摩尔浓度 3 NaCl的摩尔分数 物质的量分数 浓度之间的换算 体积表示的浓度 例如 c 质量表示的浓度 例如 b kg dm3 解 1 取100g水溶液 则含NaCl26 43g 2 取1L水溶液 3 取100g水溶液 则含NaCl26 43g 作业 1gNa加入100mlH2O中 求质量分数 物质的量分数及质量摩尔浓度 对于稀的水溶液 水的密度 水溶液的密度 1g mL 溶质的量与溶剂水的量相比可以忽略 如水中溶解氧时n O2 n H2O n H2O 1升水溶液的质量为1kg 其中溶剂水的质量也近似为1kg 所以对于稀的水溶液有 b mol kg c mol L 例2 生理盐水0 9 求c和m溶液很稀 密度 1 1kg水 1kg溶液 故重量和体积百分浓度都为0 9 nNaCl 1kg 0 9 0 0585kg mol 0 154mol 则c 0 154MH2O质量 1000g 9g 991g则0 154mol 0 991kg 0 155m可见在稀溶液中体积摩尔浓度与质量摩尔浓度几乎相等 此关系在讨论依数性时有用 2 溶解度 溶解度 在一定温度与压力下 体系达到溶解平衡时 溶质在溶液中的平衡浓度就是该温度下溶质的溶解度 处于溶解平衡的溶液为饱和溶液 故溶解度实际上就是饱和溶液中溶质的浓度 注意 1 当溶解速率与结晶 沉淀 速率相等 则达到溶解平衡2 饱和溶液必须是溶液与溶质共存 两相平衡 3 不饱和溶液不一定是稀溶液 饱和 过饱和溶液不一定是浓溶液 4 一般而言 溶解度 10g易溶 1 10g可溶 1 0 01g微溶 0 01g难溶 影响溶解度的因素 a 溶质本身的性质与结构 相似相溶 氢键 b 外界因素 温度 压强 以s l溶液为例 溶解过程实际上是溶质分子从s l和l s 溶解开始时 溶液未达到饱和 s l l s 溶液浓度逐步增大 s l l s时溶解达到平衡 溶液浓度不再增大 成为饱和溶液 如改变条件 例如升温 s l增大 浓度又会增大 当溶质质量足够多 会在升高温度以后重新达到平衡 成为该温度的饱和溶液 溶质不够时 由于升温时溶质全部溶解 平衡不可能建立 则成为该温度的不饱和溶液 缓慢冷却此不饱和溶液 小心不加搅动 回到升温前的温度 因无晶种 没有溶质析出 形成过饱和溶液 如加入晶种或剧烈搅拌 溶质会快速析出 又成为饱和溶液 g l溶液 溶解过程相似 但不易形成过饱和溶液 例 碳酸饮料 溶解度原理 由于溶解过程的复杂性 至今仍无法在理论上对一种最简单的固体 在最常见溶剂中的溶解度做出预言 目前能归纳出并有说服力的是 相似者相容 这一笼统的原则 相似 有不同的含义 只能做一些简略的讨论对l l溶液 相似 指 结构相似 和 A A B B A B分子间作用力相似 两个方面 例如 对醇溶解在水中 H2O CH3OH CH3CH2OH 它们之间的结构相似 分子间都可以形成氢键 所以 相互之间可以无限互溶 而CnH2n 1OH在水中的溶解度随n增加而下降 原因是 分子之间的形成氢键的能力下降和分子结构变化增加 丁醇 n 4 0 02辛醇 n 8 0 0008非共价键作用力 氢键 静电相互作用 疏水相互作用 范德华力 非极性溶剂戊烷C5H12与己烷C6H14可无限相溶 而CHCl3与CCl4两者的极性虽然不同 但结构和分子间作用力相似 也可混溶 对s l溶液 固体在液体中的溶解度是有限的 原因在于固液之间分子间作用力相差太大 可以推论 当固体接近熔点时 分子间作用力接近液体 在指定温度下 熔点低的固体 比结构相似的高熔点固体的溶解度大 无机盐一般溶于极性大的H2O及某些非水溶剂 如液氨中 一般说来 由半径大 电荷小的离子所构成的离子固体在水中的溶解度都比较大 而由半径小 电荷大的离子所构成的离子固体在水中的溶解度就比较小 ToddP Silverstein TheRealReasonWhyOilandWaterDon tMix J Chem Educ 1998 75 1 溶质熔点 溶质 在苯中溶解度 蒽2180 008菲1000 21萘800 26联二苯690 39DTT二 氯苯基 三氯乙烷DDT杀虫剂 在上世纪六十年代已禁用 残余物几乎不溶于水 10 6g L 依然存在於土壤及生物圈中 造成污染 对g l溶液 可以推理 气体液化点 该液化气体的沸点 越高 其在溶剂中溶解度越大 为什么 分子间作用力较大 例如 难液化气体在H2O中溶解度易液化气体在H2O中溶解度He0 0138L LH2OCO20 878L LH2ON20 016H2S2 67H20 018SO239 37CO0 023HCl442O20 031NH3710 2 1 固体在液体中的溶解度 S 表示方法 mol L 注意 含结晶水的物质的溶解度通常用100克水中所含无水盐的克数来表示 影响固体S的因素 1 固体本身的性质与结构 氢键 蔗糖 OH 2 压强影响很小 温度影响明显 Solubility T 应用 固体的提纯 固体的溶解度曲线 P 274 考察离子晶体在水中的溶解 破坏了离子晶体的晶格 需要提供能量 这是吸热过程 另一方面 离子与水形成水合离子 这一过程称为溶剂化过程 是放热过程 整个溶解过程的热效应取决于上述两个过程 如果是吸热 Hsol 0 T升高 s增大 如果是放热 Hsol 0 T升高 s减小 Na2SO4 本身不含结晶水 因此水合过程放热大 整个溶解过程放热 Na2SO4 10H2O 本身已经含有结晶水 因此水合过程放热小 整个溶解过程吸热 Hsol 溶解焓 溶解在溶液中的气体与液面上的气体之间 一种 溶解与逸出 达到动态平衡时 气体下面的饱和溶液的浓度就是气体在该温度和压强条件下的溶解度 也就是说 是被液面上气体所饱和的溶液的浓度 表示方法 2 2 气体在液体中的溶解度 xi 其它 标准状态下 1mol气体 22 415L V 一般折合成标准状态 0oC 1atm 下的体积 或者用气体溶解时的温度和压强下的体积表示 如 25oC和0 21atm下 1L水中溶解了2 63 10 4mol的O2 影响气体S的因素 1 气体本身的性质与结构 相似相溶 氢键 电离 HCl NH3 2 温度的影响 气体在液体中的溶解是放热过程 气体分子的动能 故所有的气体 溶解度随着温度的上升而减小 Hsol 0 压强的影响 Henry 亨利 定律 在一定温度下 气体在液体中的溶解度与该气体的压强成正比 P 与溶液中的气体达到溶解平衡时液面上气体的压强 如是混合气体 则P为分压 K 亨利常数 与温度 气体的种类和溶剂的种类有关 这三者都确定 则K不变 K的量纲须与浓度 压强的单位相匹配 Henry定律的适用范围 1 中等大小的P 2 气体分子与溶剂分子之间不发生反应 包括电离 亨利 英国化学家 参考 刘国杰 黑恩成理想稀溶液的分子模型与Henry系数大学化学 2010 25 1 68 72 Henry定律的另外几种表达方式 亨利定律实质上也是一条描述稀溶液中挥发性溶质的气液相平衡的定律 P 253 亨利定律可以表述为 一定温度下 当稀溶液中的挥发性溶质和它的蒸气达平衡时 溶质在蒸气相的分压和它在溶液中的浓度 溶解度 之比等于常数 例3 已知在101 3kPa及20oC时 纯氧气在水中的溶解度为1 38 10 3mol dm3 那么在相同温度下被101 3kPa空气饱和的水溶液中 O2的溶解度为多少 已知 空气中氧气的体积分数为0 21 解法一 利用公式C KP C2 KP2 1 362 10 5 101 3 0 21 2 90 10 4 mol dm3 解法二 利用公式 例4 已知氮气在20oC时的Henry常数为4 1 10 6mol L 1 kPa 1 当氮气的压强为0 5atm时 氮气在水中的体积摩尔浓度为多少 解 根据Henry常数的单位 必须利用公式C KP C KP 4 1 10 6 0 5 101 3 2 08 10 4 mol L 1 深潜病 是因为深潜时 每下潜10米增加1个atm 如下潜90米 则可达10atm 血液中O2和N2的溶解度将增加10倍 血中的氧气被呼吸作用消耗了 而N2的浓度则增至0 008295mol L 当潜水员快速上升 返回海面时 血液中N2大量释放将危及生命 预防和治疗方法 1 逐段上升 2 高压氧舱 3 氦 氧混合气体代替空气 氦 在0oC 1atm 0 94cm3 100g水 作业 P244 2 4 P246 27P251 4 MMgCl2 95 2g mol MH2O 18 0g mol P276 3 7 9 MNaCl 58 44g mol 对应书上的内容 P238 243 P248 250 P253 254 P272 276 P98 99 预习 P255 260 公式推导和小体字部分不要 P261 262P267 272 离子溶液 自学 3 非电解质稀溶液的依数性 溶质在溶剂中发生电离的 称为电解质溶液 强电解质溶液 NaCl aq 弱电解质溶液 HAc aq 溶质在溶剂中不发生电离的 称为非电解质溶液 C6H12O6 aq 葡萄糖水溶液 稀溶液 溶质的浓度很小 非电解质 溶质 不具有挥发性 溶液的物理性质中那些和溶质的种类和性质无关 只与单位体积溶液中溶质的粒子数 浓度 有关的性质称为溶液的依数性 1 蒸气压的下降 P 2 沸点上升 Tb 3 凝固点降低 Tf 4 溶液的渗透压 依数性包括 例 0 05mol kg的糖水和0 05mol kg的尿素水溶液 它们的依数性是一样的 与溶质无关 蔗糖和尿素均以分子形式存在于水溶液中 1 蒸气压的下降 P 将不具有挥发性的非电解质溶于某一溶剂时 由于溶质分子的存在 界面上溶剂分子是减少的 因而溶剂分子逸出的倾向下降 溶液的蒸气压将比纯溶剂的蒸气压低 纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差 称为溶液的蒸气压下降 P 定性解释 理想溶液 溶解过程中没有热效应的溶液 理想溶液符合Raoult定律 拉乌尔 法国物理化学家 Raoult定律 一定温度下 溶液中各挥发性组分的蒸气压和它们在溶液中的摩尔分数成正比 比例常数就是该温度下纯组分的蒸气压Po P 溶液产生的蒸气压 完全来自溶剂的贡献 Po 纯溶剂的蒸气压x剂 稀溶液中溶剂的摩尔分数P P0 x剂 1 不具有挥发性的非电解质的稀溶液 按照拉乌尔定律以P x剂作图 当x剂从0 1时 P从0 P0 应为一根直线 这种完全符合拉乌尔定律的溶液 称为理想溶液 和理想气体一样实际上是不存在的 实际溶液只有在纯溶剂附近 即稀溶液 或理想双液系能符合拉乌尔定律 稀溶液中 溶质分子和溶剂分子之间即使可能有较强的作用 但因溶液稀 溶质的量很少 溶液形成时热效应也不显著 故稀溶液可以近似看作理想溶液 由组成 结构和性质极其相似的两种组分形成的理想双液系 如苯 甲苯 非电解质 非挥发性溶质的稀溶液符合拉乌尔定律 是确定稀溶液依数性的基础 对于一个两组分的体系 不具有挥发性的非电解质的稀溶液 Raoult定律的另一种表示方法 蒸气压的下降与溶液中溶质的摩尔分数成正比 稀溶液中上述关系