聚合物锂离子电池降解型聚合物电解质的制备及性能研究

序号： 编码： “挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛决赛作品申报书 作品名称： 聚合物锂离子电池降解型聚合物电解质的制备及性能研究 学院名称： 理学院 申报者姓名 （集体名称）： 杨洁琪 肖楠 涂小波 史仲 周显光 周正添 类别：自然科学类学术论文 哲学社会科学类社会调查报告和学术论文 科技发明制作A类 科技发明制作B类说 明1.申报者应在认真阅读此说明各项内容后按要求详细填写。2申报者在填写申报作品情况时只需根据个人项目或集体项目填写A1或A2表，根据作品类别（自然科学类学术论文、哲学社会科学类社会调查报告和学术论文、科技发明制作）分别填写B1、B2或B3表。所有申报者可根据情况填写C表。3.表内项目填写时一律用钢笔或打印，字迹要端正、清楚，此申报书可复制。4.序号、编码由竞赛组委会填写。5学术论文、社会调查报告及所附的有关材料必须是中文（若是外文，请附中文本），请以4号楷体打印在A4纸上，附于申报书后，字数在8000字左右（文章版面尺寸14.522cm）。A2申报者情况（集体项目）说明：1必须由申报者本人按要求填写；2申报者代表必须是作者中学历最高者，其余作者按学历高低排列；3本表中的学籍管理部门签章视为申报者情况的确认。申报者代表情况姓名杨洁琪性别女出生年月1987.10学院理学院系别、专业、年级应用化学系2006级材料化学专业学历本科学制4入学时间2006.9.22作品名称聚合物锂离子电池降解型聚合物电解质的制备及性能研究毕业论文题目聚合物锂离子电池降解型聚合物电解质的制备及性能研究通讯地址华南农业大学五山学生公寓9栋319邮政编码510642办公电住地通讯地址华南农业大学五山学生公寓9栋319邮政编码510642住宅电他作者情况姓 名性别年龄学历所在单位肖楠男21本科06应用化学2班涂小波男21本科06应用化学2班史仲男22本科06材料化学1班周显光男20本科06材料化学1班周正添男21本科05材料化学1班资格认定学院学籍管理部门意见以上作者是否为2009年7月1日前正式注册在校的全日制非成人教育、非在职的高等学校中国籍专科生、本科生、硕士研究生或博士研究生。是 否 （部门签章）年 月 日院系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果是 否负责人签名：年 月 日B1申报作品情况（自然科学类学术论文）说明：1必须由申报者本人填写；2本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认；3作品分类请按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写；4硕士研究生、博士研究生作品不在此列。作品全称作品分类（E ）A机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控 制、工程、交通、建筑等） B信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等） C数理（包括数学、物理、地球与空间科学等） D生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健 康、卫生、食品等） E能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化 工、生态、环保等）作品撰写的目的和基本思路以二氧化碳（CO2）、环氧丙烷(PO)和马来酸酐(MA)三元共聚反应合成PPCMA，再以DCP为交联剂进行交联反应，得到PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。采用SEM、DSC、TGA、XRD等手段对聚合物电解质膜的物化性能进行了表征，并通过EIS、LSV等电化学方法测试了聚合物电解质的离子电导率、锂离子迁移数等电化学性能参数，筛选出具有潜在应用价值的PPCMA凝胶聚合物电解质。作品的科学性、先进性及独特之处聚合物锂离子电池代表锂离子电池的最高水平，其中，提高聚合物锂离子电池性能的关键在于研制具有良好性能的聚合物电解质基体材料。PPC聚合物单元中有一羰基侧基和少量醚键，与碳酸酯类增塑剂有很强的相互作用，所以PPC能储存大量的电解液，在室温下具有良好的离子导电性，结构稳定，并且机械性能好，与锂离子电池的正负极的相容性好，界面稳定性优良。且其用于锂离子电池聚合物电解质鲜有文献报道。作品的实际应用价值和现实意义锂离子电池具有高效、安全、寿命长、环境友好等显著优点，近年来发展十分迅猛，其应用领域不断增加。由于液态锂离子电池电解液溢出，很可能导致燃烧爆炸，用聚合物电解质代替液态电解液的设想，可以说聚合物锂离子电池是迄今为止代表着锂离子电池研究的最高水平。以二氧化碳（CO2）等为原料制备的PPCMA凝胶聚合物电解质具有离子电导率高，热稳定好等优良性能，具有潜在的应用价值和环保意义。学术论文文摘以二氧化碳（CO2）、环氧丙烷(PO)和马来酸酐(MA)三元共聚反应合成PPCMA，再以DCP为交联剂进行交联反应，得到PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，首次制备了性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。研究发现随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA聚合物电解质的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强，吸液率和溶胀率降低。PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率先增加后减小，其中DCP用量为1.2%时，离子电导率达到最大值，室温离子电导率为8.4310-3 Scm-1； 50时，离子电导率达到了1.4210-2 Scm-1。考察了电解液LiClO4/EC/DMC和添加剂LiBOB浓度对PPCMA聚合物电解质离子电导率的影响。当LiClO4浓度为1.1mol dm-3，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率最高，室温离子电导率为1.0210-2 Scm-1。PPCMA聚合物电解质经1.0mol dm-1LiPF6电解液活化后，其离子迁移数为0.42。 作品在何时、何地、何种机构举行的会议上或报刊上发表及所获奖励在第四届国际能源与环境材料国际会议上（2008,11,15-17, 广州）发表会议论文摘要Characterization of polymer electrolytes based on crosslinked PPCMA鉴定结果请提供对于理解、审查、评价所申报作品具有参考价值的现有技术及技术文献的检索目录1 Alasdair M. Christie, Scott J. Lilley, Edward Staunton, et al. Increasing the conductivity of crystalline polymer electrolytes J. Nature, 2005, 433:50-532 Walkowiak M., Schroeder G., Gierczyk B., et al. New lithium ion conducting polymer electrolytes based on polysilonxane grafted with Si-tripodand centersJ. Electrochemistry Communications 2007,9:1558-15623 禹筱元, 刘业翔, 胡国荣. 锂离子电池用有机电解液和聚合物电解质的研究进展J. 材料导报, 2003, 17(5): 58-61.4 黄可龙, 吴弘, 刘艳飞, 刘素琴. 可降解聚碳酸亚丙酯马来酸酐的合成与表征J. 功能材料, 2007, 28(3): 415-418. 5 Sivakumar M., Subadevi R., Rajendran S., et al.Compositional effect of PVdF-PEMA blend gel polymer electrolytes for lithium polymer batteriesJ. J.European Polymer, 2007, 43: 4466-44736 Rajendran S., Sivakumar P. An investigation of PVdF/PVC-based blend electrolytes with EC/PC as plasticizers in lithium battery applicationsJ. Physica B 2008, 403: 509-516申报材料清单（申报论文一篇，相关资料名称及数量）自然科学论文一篇。科研管理部门签章 年 月 日C.当前国内外同类课题研究水平概述 说明：1.申报者可根据作品类别和情况填写； 2.填写此栏有助于评审。随着能源、信息、材料的发展，锂离子二次电池技术及其相关材料也得到迅速发展。但由于大功率动力电池和电子器件微小型化的迫切需要，电池关键材料面临着新的挑战。尽管在过去的十几年中 Sony 公司液态锂离子电池在商业上取得了很大的成功，但也存在几个严重的不足。首先，由于液态锂离子电池含液态电解质，要求必须使用坚固的可密封的金属外壳，这样的外壳降低了电池的比能量，其次，液态锂离子在滥用时能自动打开气阀（如由于过热引起内压急剧升高时），这是一种安全措施。如果没有排气阀，在压力升高时可能会发生爆炸。因为液态锂离子电池使用的液态电解质是极易燃烧的，如果电池阀打开，液态电解质溢出，当电池周围环境过热时，排出的液态电解质就可能燃烧。这是消费类电子产品最担心的问题。为了解决这些问题，研究人员Wright等1973年提出了用聚合物电解质代替液态有机电解质的设想。从此在世界范围内掀起了聚合物电解质的研究高潮。聚合物锂离子电池是迄今为止代表着锂离子电池研究的最高水平，它除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还具有制造成本适中、安全性好、无环境问题、设计灵活、比能量大、易于规模化生产等突出的优点。由于使用了高分子材料，聚合物锂离子电池可以被制成多层式超薄结构，电池的厚度不足毫米。特别是聚合物锂离子电池的安全可靠性能更高，它从根本上解决了液态有机电解液锂离子电池的漏液问题。在遇到非正常使用、过充过放、撞击、碾压、穿刺等情况下，聚合物锂离子电池不会发生爆炸，因此，它更适合在军事、空间技术、动力电池等方面的应用。但从国内外对聚合物锂子电池的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍不够理想。聚合物电解质的性能尚不能完全满足应用要求。尽管目前采用偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈( PAN ),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等为骨架基质材料的凝胶聚合物电解质膜的室温电导率己达10-2-10-3S/cm。但聚合物锂离子电池规模生产遇到的主要技术障碍还有：（1）高倍率充放电性能欠佳。（2）低温性能差。（3）生产工艺不断改善，生产线相对而言不够成熟。例如，由于抽提前后膜形变较大，电解质膜极易破裂，从而导致电池短路。而按照现行的聚合物锂离子电池的制作工艺(Bellcore技术)，电池装配涉及正极/隔膜/负极的热压复合过程，极易造成电池的物理短路。（4）化成可能出现气胀问题，使包装工艺复杂。（5）对聚合物电解质导电机理；聚合物网络微观结构与电极性能关系；电极/聚合物电解质界面性质及聚合物与电解质相互作用；非电化学因素对电池性能的影响等方面的研究不够成熟。因此，尽管 1996 年美国 BELLCORE 公司公布了一种聚合物锂离子电池的生产工艺并开始转让其技术，但由于以上诸多问题使得它并没有如预期的那样实现大规模的商业化生产。因此，开发能够把聚合物锂离子电池推向大规模化生产的技术一直是人们追寻的目标。在聚合物电解质方面尚有一系列问题需要探讨：如何解决离子电导率与机械强度之间的矛盾；寻找易于规模化生产的聚合物电解质膜制备工艺；分析聚合物电解质中离子的传输机理；如何提高聚合物电解质的热力学稳定性能及界面稳定性。都还有待于深入探索。总之，聚合物锂离子电池是一个有待于深入研究且具有诱人前景的领域。本作品中所制备的PPCMA凝胶聚合物电解质，在结构单元中有一羰基侧基，和碳酸酯类增塑剂有很强的相互作用，所以PPC能储存大量的电解液，离子电导率高，稳定性好，机械性能好，并且与锂离子电池的正负极的相容性好，界面稳定性优良；再加上合成PPC的原料为“温室效应”气体CO2，PPC又能被生物降解，是一种环保产品。所以我们希望通过对PPC基聚合物电解质的研发，有利于解决当前聚合物锂离子电池存在的问题，从而有助于推动聚合物锂离子电池工业化进程。D.推荐者情况及对作品的说明说明：1由推荐者本人填写； 2推荐者必须具有高级专业技术职称，并是与申报作品 相同或相关领域的专家学者或专业技术人员（教研组 集体推荐亦可）； 3推荐者填写此部分，即视为同意推荐； 4推荐者所在单位签章仅被视为对推荐者身份的确认。推荐者情况姓 名禹筱元性别女年龄38职称副教授工作单位华南农业大学理学院通讯地址华南农业大学理学院应用化学系邮政编码510642单位电话85280325住宅电荐者所在单位签章 （签章） 年 月 日请对申报者申报情况的真实性作出阐述情况如实，同意申报。 请对作品的意义、技术水平、适用范围及推广前景作出您的评价聚合物锂离子电池是迄今为止代表着锂离子电池研究的最高水平。PPCMA凝胶聚合物电解质离子电导率高，和电解液碳酸酯类溶剂剂有很好的相互作用，有好的稳定性，并且机械性能好，与锂离子电池的正负极的界面稳定性优良。再加上合成PPC的原料为“温室效应”气体CO2，PPC又能被生物降解，是一种环保产品。因此选题有重要的应用价值和环保意义。同意其申报华南农业大学大学生科技作品选拔赛项目。其它说明推荐者情况姓 名张耀谋性别男年龄39职称副教授工作单位华南农业大学理学院通讯地址华南农业大学应用化学系邮编510642单位电话85280325住宅电荐者所在单位签章 签章日期 年 月 日 请对申报者申报情况的真实性作出阐述情况属实,推荐参赛. 请对作品的意义、技术水平、适用范围及推广前景作出您的评价PPCMA凝胶聚合物电解质离子电导率高,有好的稳定性,机械性能好,有一定的推广价值和应用前景,推荐其申报华南农业大学大学生科技作品选拔赛项目.其它说明交联型PPCMA锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究杨洁琪 肖楠 涂小波 史仲 周显光 周正添 禹筱元（华南农业大学理学院，广州，510642）摘要 以二氧化碳（CO2）、环氧丙烷(PO)和马来酸酐(MA)三元共聚反应合成PPCMA，再以DCP为交联剂进行交联反应，得到PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，首次制备了性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。研究发现随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA聚合物电解质的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强，吸液率和溶胀率降低。PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率先增加后减小，其中DCP用量为1.2%时，离子电导率达到最大值，室温离子电导率为8.4310-3 Scm-1； 50时，离子电导率达到了1.4210-2 Scm-1。考察了电解液LiClO4/EC/DMC和添加剂LiBOB浓度对PPCMA聚合物电解质离子电导率的影响。当LiClO4浓度为1.1mol dm-3，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率最高，室温离子电导率为1.0210-2 Scm-1。PPCMA聚合物电解质经1.0mol dm-1LiPF6电解液活化后，其离子迁移数为0.42。关键词：聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA） 锂离子电池 聚合物电解质 电化学性能中图分类号：TM912.9 文献标识码：AFabrication and characterization of Crosslinking PPCMA Polymer Electrolytes for lithium-ion batteries Yang Jieqi Xiao Nan Tu Xiaobo Shi Zhong Zhou Xianguang Zhou Zhengtian Yu Xiaoyuan（College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China）Abstract: The PPCMA polymer matrix was synthesized by terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and maleic anhydride. The PPCMA polymer matrix was then crosslinked with DCP crosslinking agent and actived by absorbing liquid electrolyte to prepare a new type PPCMA gel polymer electrolyte. The Tg and the thermal stability increased, the absorbing rate and swelling rate decreased with the amount of DCP increasing. The ionic conductivity of the PPCMA gel polymer electrolyte firstly increased and then decreased with increasing DCP content. The ionic conductivity of the PPCMA gel polymer electrolyte with 1.2% of DCP reached the maximum value of 8.4310-3 S cm1 at room temperature and 1.4210-2 Scm-1 at 50. The ionic conductivity of the PPCMA gel polymer electrolyte was 1.0210-2 S cm1 at room temperature when the LiClO4/EC/DMC electrolyte content was 1.1mol dm-3. The Li+ ions transference numbers of PPCMA gel polymer electrolyte with containing 1.0mol dm-3 LiPF6/EC/DMC electrolyte was 0.42.Key words: PPCMA; Lithium-ion battery; Polymer electrolytes; Electrochemical properties聚合物电解质的发展经历了三个阶段，分别为全固态聚合物电解质1,2、凝胶聚合物电解质3和纳米复合聚合物电解质3,4。凝胶聚合物电解质，具有液体电解质体系中的隔膜与离子导电载体的功能。在凝胶电解质体系中液体电解质承担离子导电功能，而聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用使凝胶维持一定的几何形状。对用作骨架材料的聚合物的要求成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型5-8：聚醚系(主要为PEO)、PAN系、PMMA系、PVDF系、聚偏氯乙烯(PVC)和其他类型。GPE的机械性能差，随外压力的增加发生变形率大。为了克服GPE的这些致命缺点和提高凝胶聚合物的力学性能及导电能力，目前通常采用共混、共聚、交联、嫁接8,9等方法拿来制备凝胶聚合物电解质。本文将对PPC基体材料进行交联改性，制备凝胶聚合物电解质。在负载型戊二酸锌催化剂的作用下，在CO2与PO共聚中加入第三单体顺丁烯二酸酐(MA)，进行三元共聚。然后进行交联来改善聚合物电解质在电解液中的稳定性，经电解液活化后，制备交联PPCMA凝胶聚合物电解质。并重点研究交联剂的用量对交联PPCMA聚合物电解质膜的物化性能、离子电导率、锂离子迁移数的影响，以期筛选出性能优良的新型交联PPCMA凝胶聚合物电解质。1 实验1.1 PPCMA聚合物电解质干膜的制备在小烧杯中分别加入不同用量交联剂过氧化二异丙苯（DCP）和一定量的PPCMA，使其溶解于丙酮中，形成一种半透明的胶乳状溶液，倒入PTFE中。在室温下自然蒸发溶剂，得到PPCMA聚合物薄膜，把所得薄膜在真空干燥箱里在25的温度下干燥12小时，再调高温度到60干燥24小时，在热压机上170下进行热压成膜，交联时间10分钟。最后得到了含有不同用量DCP的交联PPCMA薄膜。60真空干燥24小时后备用，记为PPCMA聚合物电解质干膜。1.2 PPCMA凝胶聚合物电解质的活化将已制备好的PPCMA干膜在真空干燥箱充分干燥后，用打孔器打出直径为1cm的圆形薄膜，分别浸泡在不同摩尔浓度的LiClO4/EC:DMC(1:1)的电解液中进行活化，制备得到交联PPCMA凝胶聚合物电解质薄膜。1.3 PPCMA电解质干膜的性能表征PPCMA151干膜的玻璃化转变温度采用NETZSCH DSC-200PC差示扫描量热仪（DSC）进行测定。PPCMA151干膜的热稳定性采用Perkin-Elmer TGA/DTA 6300热重分析仪进行测定。利用公式： 式（1） 计算吸液率。其中W湿是指浸泡电解液活化后PPCMA聚合物电解质湿膜的质量，W干是指PPCMA聚合物电解质干膜的质量。利用公式： 式（2）计算溶胀率。其中d湿浸泡电解液活化后PPCMA凝胶聚合物电解质膜湿膜的直径，d干是指干膜的直径。PPCMA凝胶聚合物电解质离子电导率采用交流阻抗法在Solartron1255B 频率响应分析仪上进行测定。将经1.0mol/L的LiClO4/EC+DMC1:1体积比）电解液中活化后的PPCMA凝胶聚合物电解质膜，用镊子小心取出来用滤纸轻轻挤压除去膜表面的残留电解液，然后夹于两片金片阻塞电极之间（金片直径为1.0cm），组装成Au/CPE/Au后放入自制恒温装置中。测定频率为1 Hz 到1MHz , 微扰电压为5 mV，测试温度范围为室温至80，每次测试的平衡时间约为30 min。根据式（3）计算电解质膜的离子电导率。 式（3）式中，为离子电导率；Rb为电解质膜的本体电阻，从交流阻抗图谱上取得低频段直线与高频压缩半圆的交接点的实部阻抗值即为电解质膜的本体电阻Rb；d为聚合物电解质膜的厚度，由测厚仪测定；S为膜的面积。PPCMA凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数的测定采用交流阻抗法稳态电流阶跃电压法。由公式(4) 测定TLi+。 式（4）式中, T 为锂离子迁移数, V 为阶跃电压(10 mV），即施加于模拟电池两端的电压，I0和Is分别为初始电流和稳态电流，两者的数值由稳态阶跃电压的I-t曲线得到。R0和Rf为初始界面电阻和稳态界面电阻，两者可由稳态极化前后聚合物电解质的交流阻抗图确定。2 结果与讨论2.1 交联剂DCP用量对PPCMA电解质干膜热性能的影响比较图1和表1可以发现，随着交联剂DCP的增加，PPCMA的玻璃化转变温度(Tg)有上升的趋势，但变化不大，当交联剂DCP10时，Tg基本上保持在35左右。这主要是因为随着DCP交联剂的不断增加，PPCMA的交联程度不断增加，分子链之间形成网状结构，分子链之间由于相互的牵制使得运动受阻的程度不断增加图1 PPCMA聚合物电解质干膜的DSC曲线Fig.1 DSC traces for PPCMA gel polymer electrolytes 从表1可以看出，在260左右，PPCMA干膜出现了不同程度的分解，在此温度之前，PPCMA干膜几乎没有失重现象，表明该基体材料热稳定性好。表1 DCP用量对PPCMA干膜热性能的影响Table1 Thermal properties of PPCMA gel polymer electrolytes as a function of DCP contentDCP content5810121520 Tg（）33.834.234.835.334.935.0T（-5%）264.1264.2263.4263.3271.0266.4T（-50%）289.9289.8290.2290.9297.8297.92.2 交联剂DCP用量对PPCMA电解质干膜吸液率的影响由图2分析得到，聚合物的吸液率和DCP的用量以及浸泡电解液的时间密切相关。在同一时间里，随着DCP交联剂用量的增多，PPCMA的吸液率总体的变化趋势是减少的。这主要可能是随着交联密度的增加，链之间的空隙减少，电解液进入到分子链里的程度降低，故吸液率随着交联剂的增加逐渐降低。浸泡过程中聚合物膜的吸液率随浸泡时间增加而增加，聚合物膜吸液率达到最大值时， 可视为聚合物膜处于饱和的吸液状态。图2 DCP用量对PPCMA电解质干膜吸液率的影响Fig.2 Absorption rates of PPCMA gel polymer electrolytes as a function of DCP content2.3交联剂DCP用量对PPCMA电解质干膜溶胀率的影响从图3分析可得，随着浸泡电解液的时间加长，聚合物的溶胀率会不断的增大，在10分钟内溶涨速度很快，溶涨率迅速增大，但是到了30分钟后，基本达到了平衡状态。溶胀率是与吸液率密切相关的，溶胀是电解液中的离子进入分子链中的空隙，使得链与链之间的距离加大，宏观上表现为溶胀现象。大体上溶胀率随着DCP用量的增加而减小。主要是由于交联度的增大，链与链之间的作用力增强，使得离子较难进入链中。图3 DCP用量对PPCMA电解质干膜溶胀率的影响Fig.3 Swelling rates of PPCMA gel polymer electrolytes as a function of DCP content2.4 交联剂用量对PPCMA聚合物电解质离子电导率的影响根据交流阻抗谱中的Nyquist图与阻抗谱图上实轴相交的点推算PPCMA凝胶聚合物电解质的本体电阻Rb，利用式（3）计算离子电导率。离子电导率和交联剂DCP用量的关系见图4、5。由图4和图5可以看出，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率随着加入交联剂DCP用量的增加先增大后减小。其中DCP用量为1.2%的PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率达到最大值。室温离子电导率为8.4310-3Scm-1，50时离子电导率达到了1.4210-2 Scm-1。接近于液态电解质的离子电导率，可以实用于锂离子电池需要。图4 DCP用量对PPCMA聚合物电解质的离子电导率影响（25）Fig.4 Ionic conductivities of PPCMA gel polymer electrolytes as a function of DCP concentration at 25图5 DCP用量对PPCMA聚合物电解质的离子电导率影响（50）Fig.5 Ionic conductivities of PPCMA gel polymer electrolytes as a function of DCP concentration at 50 2.5 LiClO4浓度对PPCMA聚合物电解质离子电导率的影响以DCP用量为1.2%的PPCMA凝胶聚合物电解质为研究对象，考察了LiClO4电解液的浓度对PPCMA凝胶聚合物电解质室温离子电导率的影响，其结果如图6所示。由图6看出，随着LiClO4浓度的增加，PPCMA的离子电导率先增加后降低。当LiClO4的浓度达到1.1molL-1时，PPCMA的离子电导率达到了最高值1.0210-2Scm-1。图6 LiClO4的浓度对PPCMA聚合物电解质离子电导率的影响Fig.6 Ionic conductivities of PPCMA gel polymer electrolytes as a function of LiClO4 concentration2.6 PPCMA凝胶聚合物电解质的离子迁移数的测定 将PPCMA聚合物电解质干膜浸泡在1.0mol/L的LiPF6/EC+DMC（1:1体积比）电解液中进行活化，达到饱和后取出湿膜，用滤纸轻轻挤压除去膜表面的液体电解质，夹在两片锂片之间，组装成半电池，在电化学工作站进行交流阻抗和稳态电流极化实验。图7为Li/PPCMA/Li的稳态电流极化曲线，极化电压为10mV。图8为Li/PPCMA/Li极化前后的交流阻抗图。图7 Li/PPCMA/Li的电流随时间变化曲线Fig.7 Variation of current with time during polarization of PPCMA gel polymer electrolytes with total applied potential difference of 10mV图8 Li/PPCMA/Li的极化前后的交流阻抗图Fig.8 Nyquist plots of the PPCMA gel polymer electrolyte before and after polarization由图8可以测出初始电流Io为2.4510-6A，稳态电流Is为1.0610-6A。由图13可以求得初始界面电阻Ro为3.21103，稳态界面电阻Rf为7.53103。再代入式(4)，算得t+=0.42。从结果分析，经LiPF6电解质活化的PPCMA凝胶聚合物电解质的离子迁移数是较高的，可以满足实际应用需求。3 结 论本文以二氧化碳（CO2）、环氧丙烷(PO)和马来酸酐(MA)三元共聚反应合成PPCMA，再以DCP为交联剂合成了交联PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备了性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。对其各项性能进行了表征，测试了电化学性能。并重点考察了交联剂DCP 用量、电解液浓度和添加剂LiBOB对PPCMA凝胶聚合物电解质性能的影响，得到了如下结论：（1）随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强；吸液率和溶胀率降低。吸液率约为200300%，溶胀率为40%70%。（2） 随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率先增加后减小，其中DCP用量为1.2%时，PPCMA凝胶聚合物电解质的离子电导率达到最大值，室温离子电导率为8.4310-3 Scm-1； 50时，离子电导率达到了1.4210-2 Scm-1。（3）以交联剂DCP用量为1.2%的PPCMA为聚合物基