第七章-其它化学合成方法3

7 2等离子体化学 1 等离子体化学等离子体定义 分类 等离子体产生的方法与 机理 等离子体应用 2 光化学 光化学的基本定律 光化学的特征 光化学的应用 7 2 1等离子体化学定义 发展过程与分类等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分支学科 此名称最早出现在1967年出版的书 Plasmchemistryinelectricaldischarges 一 等离子体的发展过程 19世纪初 物理学家便提出 是否存在着与已知的物质 三态 有本质区别的第四态 1927年朗格谬在研究水银蒸气的电离状态时最先引入plasma 等离子体 这一术语 1929年汤克斯和朗格谬给等离子体赋予 电离气体 的涵义 由此可见 发现物质第四态已经有100多年了 1835年 法拉第用低压放电管观察到气体的辉光放电现象 1879年 英国物理学家克鲁克斯在研究放电管中 电离气体 的性质之后 第一个指出物质还存在一种第四态 1 按存在分类 1 天然等离子体 宇宙中99 的物质是以等离子体状态存在的 如恒星星系 星云 地球附近的闪电 极光 电离层等 如太阳本身就是一个灼热的等离子体火球 2 人工等离子体如 日光灯 霓虹灯中的放电等离子体 等离子体炬 焊接 新材料制备 消除污染 中的电弧放电等离子体 气体激光器及各种气体放电中的电离气体 二 等离子体分类 2 按系统温度分类 高温等离子体 低温等离子体 Tg Te Ti 108 9K 热等离子Te Ti Tg 5000K Ti Tg100K Tg 1000K 3 按电离度分 忽略二次电离 ni ne nn为中性粒子的浓度 完全弱电离等离子体 1部分电离等离子体0 01 1弱电离等离子体10 6 0 01 Saha方程 在仅含单种气体物完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在电离平衡 并推出如下方程 常压热平衡下 氦等离子体的 随温度的变化 T oK 50003 2 10 7100000 0065150000 22200000 82 4 按热力学平衡分类 完全热力学平衡等离子体 Completethermalequilibriumplasm 局域热力学平衡等离子体 Localcompletethermalequilibriumplasm 非热力学平衡等离子体 Non thermalequilibriumplasm 三 普通气体和等离子体的比较 气 体 等离子体 粒子间作用力 粒子间距大 不存 在净电磁力 粒子 间相互作用力可忽 略不计 带电粒子间存在有库仑力 带电粒子群间存在 有特征的群体运动 导电性 不导电 是一种导电率很高的流体 并保持整体电中性 电磁场影响 粒子运动不受电磁 场影响 等离子体运动行为明显受电磁场的影响和束缚 电离情况 气体中仅少数气体 粒子产生电离形成 电离气体 但这种 电离气体的粒子间 互不相关 电离部分超过 0 1 形成的电离气体它的带 电粒子密度已达到所产生的空间电荷会约束粒 子的自由运动 故电离气体的粒子间互有牵连 等离子体 物质的第四态 它包括 电子 原子 分子或自由基组成的集合体 1 等离子体的温度 其中 粒子的质量m 速度平方的平均值 波尔兹曼常数k 分子运动论 粒子的动能与温度关系有 电子温度Te 离子温度Ti 气体温度Tg 2 等离子体的密度 等离子体由电子 正 负 离子 激发分子等粒子构成 电中性条件 7 2 2等离子体的性质 ne为电子密度 ni为离子密度 n为等离子体密度 3 等离子体中的各种现象 1 等离子体中的碰撞 等离子体的能量流低温等离子体化学中采用的低温等离子体 电子温度为数个电子伏特 1eV 1eV相当于11600K 在电场中 气体中少量的自由电子受电场加速同气体分子碰撞产生能量的转移 弹性碰撞与非弹性碰撞 弹性碰撞 内能无交换 改变 非弹性碰撞 内能增加 非弹性碰撞 质量为M粒子的内能增量则有 如动能为Ei 质量m的粒子与静止的质量为M的粒子发生弹性碰撞 转移的能量Et与动能之比为 电子与N2碰撞时 为0 01 可达99 99 可见电子与气体分子间碰撞时能量转移是极微的 碰撞截面 表示碰撞发生的可能性及几率大小 以表示 具有面积量纲 物理意义 表示在某体积元中一个入射粒子发生碰撞的几率 与碰撞粒子的种类和粒子间的相对速度有关 即同粒子的能量大小有关 碰撞频率和平均自由程 平均自由程一个粒子在前后两次碰撞之间行经路程的平均值 物理意义 入射粒子在1cm行程中的碰撞次数 碰撞频率运动的粒子在单位时间内与某靶粒子的碰撞次数 n为靶粒子的密度 2 激发和电离 原子的能态由原子的电子组态决定的 无外来作用时 原子中的电子在各自稳定轨道上运动 原子处于基态 当原子受光或高速电子的激励时 电子可能跃迁到较高能级 原子处于激发态 进一步电子脱离原子核的束缚成为自由电子 原子成为离子 发生电离 电离和电离截面 1 电子碰撞电离 A代表气态分子或原子 上式表明电子碰撞电离是等离子体中产生带电粒子的主要源泉 2 亚稳态粒子的作用 亚稳态粒子 存续寿命很长 1ms 1s 的激发粒子 亚稳态原子和分子对原子和分子的激发和电离有相当的作用 生成机制 式中 A AmA 分别为某粒子的基态 亚稳态 激发态 分子还可由下列过程形成亚稳态 亚稳态粒子的累积电离 3 Penning电离 亚稳态粒子与中性原子或分子Y相碰撞 且前者的激发能Em大于后者的电离能Ei 从而可使中性粒子Y电离 亚稳态粒子间的碰撞电离 也可视为Penning电离 只是能量条件2Em Ei 4 离子碰撞电离 5 光电离 光子能量或辐射能大于电离能Ei 可发生光电离 激发与激发截面 基态原子与自由电子的非弹性碰撞得到能量 发生的跃迁过程可分为 光学允许跃迁和光学禁阻跃迁 后者是由入射电子与外层电子的交互作用而引起的 激发态能级为亚稳能级 也叫亚稳跃迁 从能级A跃迁到能级B的激发截面 通常为入射电子运动能的函数 3 复合过程 1 三体碰撞复合 电离的逆过程 发生在气相或器壁或电极等固体表面 分别称为空间和表面复合 氦原子跃迁时激发截面与电子动能的关系 两个电子在某个离子附近相互作用 其中一电子将能量交给另一个电子后落入离子的静电场中形成束缚电子 刚束缚的电子一般处于高能级上 再通过自发辐射或碰撞激发回到基态 即 2 辐射复合 3 双电子复合 三体复合中第三体并不限于电子 也可以是气体原子 器壁或电极表面 4 正负离子碰撞复合 辐射复合电荷交换复合三体复合 4 附着和离脱 5 扩散和迁移 原子离子捕获电子生成负离子的过程 附着的逆过程为离脱 辐射 三体 离解附着三种机制 扩散运动和扩散系数非平衡等离子体中存在的带电粒子的分布不均匀引起扩散运动 从扩散第一定律和气体分子运动论有电子和离子的扩散系数 迁移运动与迁移率 带电粒子在电场作用下被加速运动 称之为迁移运动 粒子沿电场方向的平均迁移速度与电场强度E成正比 k为迁移率 离子迁移率为 爱因斯坦关系式 表明扩散系数与迁移率之比与温度成正比 热致电离等离子体 高平动能原子 分子碰撞导致电离 如高温燃烧 爆炸 冲击波 辐射电离等离子体 光电离 X射线 紫外光 7 2 3低温等离子体的形成与放电特性 气体放电等离子低气压放电 直流辉光放电 高频放电 射频 微波 高气压放电 直流弧光放电 电晕放电 介质阻挡放电 1 产生方式 介质阻挡放电 特点 高气压 105 106Pa 高电压降103 105V 低电流密度10 2 10 3A cm2 Te Ti Tg 电晕放电 形成条件 两电极曲率半径相差悬殊 线筒 线板 针板 特点 高气压 105 106Pa 高电压降103 105V 低电流密度10 2 10 3A cm2Te Ti Tg 2 放电特性 He在相距离50cm 直径为2cm的圆板电极间 于1 33 102Pa气压条件下放电过程的伏安特性 气体放电伏安特性 辉光放电是低温等离子体的同义语 特点 是一稳定的自持放电 是低温等离子化学中广泛采用的放电形式 既可提供反应活性种或作为化学反应的介质 又能使体系保持非平衡状态 低温等离子体的放电特性 1 直流辉光放电 2 高频辉光放电 指放电电源频率在兆周以上的放电形式 与直流有些相似 但放电机制不同 有许多新的特征和现象 外电极式以称无电极式 可避免电极溅射而造成的污染 可产生均匀而纯净的电离气体 3 微波放电 将微波的能量转化为气体分子的内能 使之激发 电离以发生等离子体的一种放电形式 发生装置 微波等离子体的特征 无电极放电能获得纯净的等离子体且密度高 适于高纯物质的制备和处理 且工艺效率更高 对同种气体放电时 微波等离子体的发射谱带更宽 更能增加气体分子的激发电离和离解过程 利用微波电磁场的分布特点 有可能将封闭在特定的空间 或利用磁场来输送等离子体 3 等离子体化学的特征 1 反应过程低温化 高效率2 易于转化为基团3 等离子体 固体表面的相互作用 7 2 4等离子体化学的应用 1 等离子体蚀刻 将等离子体导至固体样品 可与表面原子发生化学反应 生成挥发性物质逸出而将表面原子去除 这称为等离子刻蚀 选用不同气体的等离子体 几乎可刻蚀所有材料 刻蚀的分辨率高 线条可控制在0 1 lmm间 刻蚀SiSi s 4F g SiF4 g 刻蚀SiO2SiO2 s 4F g SiF4 g O2 g 刻蚀Si3N4Si3N4 s 12F g 3SiF4 g 2N2 g 式中 表示自由基原子或分子 它们可分别与Si SiO2和Si3N4等反应而进行刻蚀 主要反应为 对硅系材料常用CF4产生等离子体 CF4 g eCF3 g F g 2 光刻与刻蚀 光刻与刻蚀是一种图形复印和刻蚀相结合的精密表面加工技术就是要按照器件设计的要求 在半导体薄膜上面 形成与掩模版完全对应的几何图形 以实现选择性刻蚀以获得相应结构的目的光刻工艺大致包括涂胶 匀胶或甩胶 前烘 曝光 显影 坚膜等工序 光刻与刻蚀 硅晶片的光刻与刻蚀工艺流程示意图 1 光刻的具体工艺 甩胶工序是在晶片表面形成适当厚度的均匀的光刻胶前烘则使光刻胶中的水分蒸干曝光则是让紫外光透过模板使光刻胶的化学性质发生改变 使相应部分能够被显影液溶解显影则是要将曝光过后的胶用显影液处理过 让该去掉的地方被溶解掉 坚膜工艺是要使光刻胶在较高的温度下变得坚固紧密 在后面的腐蚀工艺中能够相当地牢靠 2 刻蚀 刻蚀包括化学腐蚀和干法刻蚀化学腐蚀化学腐蚀液通过化学反应腐蚀掉需要去掉的部分不需要被腐蚀的地方有光刻胶或介质掩模保护简单易行 缺点是腐蚀控制不精确 有侧蚀问题 干法刻蚀反应气体在等离子体条件下形成活化原子 在电场作用下定向运动与半导体材料进行化学反应 反应生成物为气体被排出 达到定向刻蚀的目的通常有RIE 反应离子刻蚀 RIBE 反应离子束刻蚀 ICP 感应耦合型等离子体 等方法干法刻蚀一般需要用光刻胶或SiO2等介质膜作为掩模干法刻蚀的突出优点是没有侧蚀问题 而且腐蚀深度可以精确控制 3 溅射成膜和离子镀 薄膜是在基片上形成厚度从单原子层到约5 m的物质层 溅射 氩气电离后作为溅射气体的离子源 通过阴极上方的强电场被加速 在轰击靶阴极时 靶原子溅射到空间的现象 利用溅射形成薄膜的方法称为射法 溅射机制 分热蒸发机制和动量转移机制热蒸发机制 荷能离子的轰击导致靶表面局部产生高温 从而使靶物质的原子蒸发 机制存在缺陷 不能解许多的实验现象 如溅射粒子的角度分布与余弦规则的偏离 溅射率与入射离子的质量有关 溅射率随入射角而变化 动量转移机制 入射离子通过碰撞过程与靶原子间产生动量的传递 溅射方法 直流溅射 射频溅射 磁控溅射和反应溅射 直流溅射 用平板型装置 在真空内以欲镀材料为阴极 基板放在阳极上 预抽至高真空后 充入10Pa的工作气体 施加直流电压 产生异常辉光放电 放电气体离子受阴极暗区电位降加速轰击靶表面 溅射粒子沉积在基片表面形成薄膜 直流溅射法的缺点 溅射过程产生的二次电子经电场加速碰撞薄膜的表面从而损伤膜面 也造成基体表面升温 需对基体冷却 仅限于使用金属靶或电阻率在10以下的非金属靶 制成的薄膜中含有较多的气体分子 薄膜的生长速度太慢 溅射制膜的应用 可用于单质膜 合金化合物膜 多晶膜 单晶膜或非晶膜 离子镀离子镀以蒸发源为阳极 在压力的氩气中向基板施加很高的负电压 发生辉光放电 电离后的蒸发原子被静电加速射到基板上 形成优异的薄膜 从利用低温等离子体的离子 激发粒子成膜的特点来看 这方法优于普通的真空气相沉积法 4 等离子体化学气相沉积 PCVD 在低温等离子体中 使原料气体感应而发生等离子体化学反应 在基板上析出固相反应生成物薄膜 1 PCVD技术的基本特性化学气相沉积CVD反应式 根据激活反应体系采用的能量不同 分成热CVD PCVD 光CVD和激光CVD等 A g B g C s D g PVCD技术 通过反应气体放电来制备薄膜的 从根本上改变了反应体系的能量供给方式 有效地利用非平衡等离子体的反应特性 气压为10 1 102Pa 电子温度比气体温度高1 2个数量级 这种非平衡状态适合于薄膜技术 气体温度低 几百K 薄膜沉积过程所需的分解 电离等反应似乎不会发生 但电子温度高达104K 有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发 分解 电离 结果产生大量反应活性物种而整个体系仍保持较低的温度 PCVD可实现工艺过程的低温化 PCVD薄膜形成过程见图 PCVD技术的应用 适用于所有材料领域 主要是电子 光学 能源 机械材料所需的无机或高分子材料的薄膜制备和表面改性 有独特的潜力 已广泛应用 非晶态膜的制备 非晶态硅 非晶态锗 非晶态碳膜半导体薄膜 GaN AlN GaAs SnO2 TiO2机加工领域 表面硬化或美观用的涂层 提高零部件的使用寿命 金属表面改性 在金属材料加工完成后 对其表面进行等离子体碳化 氮化 以提高材料表面硬度 耐磨及耐蚀性 电感偶合式等离子体氮化 高聚物的表面改性等离子体法可改善高聚物的亲水 疏水性 黏结性 耐热耐蚀性和抗辐射等表面特性 赋予其特殊的光 电性和生物适应性等 改性层极薄 一般为单分子膜 不会影响材料的固有性能 为低温 300 以下 气相法干处理 适用面广 操作方便 无污染 如用氧等离子体处理 高聚物表面可生成含氧基团 改善其润湿性 黏结性和可印刷性 硅橡胶 聚四氟乙烯 聚丙烯等经处理后 黏结强度可提高5 10倍 采用氮等离子体 则可引进含氮基团 等等 等离子体聚合是指有机单聚物的单种气体 或者单聚物与其他气体的混合气体感应辉光放电后 由生成的激发单体在基板上制备聚合膜的方法 聚合过程中的生成膜由于电子轰击作用在烷基任意位置产生基团 由基团进行支化 交联反应 普通聚合要求单体有双键的特定官能团 在高压下合成 具有高度交联的网状结构的非晶膜 无气孔 化学稳定性 耐热性非常好 可作保护膜 等离子体检测 1 发光分光法和吸收分光法2 质量分析法 质谱分析3 探针法其他有激光感应荧光法和相干反斯托克斯拉曼分光法 一 光的波长与能量 e hn hc l u Lhn 一摩尔光量子能量称为一个 Einstein 单位u 波长越短 能量越高 紫外 可见光能引发化学反应 光子能量 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应 7 3光化学及其应用 二 光化学基本定律 1 光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应 该定律在1818年由Grotthus和Draper提出 故又称为Grotthus Draper定律 2 光化学第二定律 在初级过程中 一个被吸收的光子只活化一个分子 该定律在1908 1912年由Einstein和Stark提出 故又称为Einstein Stark定律 3 Beer Lambert定律 三 光化学反应的特征 1 光化学平衡 光化学的产率受多因素的影响 竞争反应 产物进行下一步的反应 光化学平衡的存在取决于许多复杂的因素 暗逆反应存在 2 光化学反应次序 暗 光化学变化以一个分子吸收一个光子生成激发态开始的 初级过程是分子吸收光子使电子激发 分子由基态提升到激发态 激发态分子的寿命一般较短 光化学主要与低激发态有关 激发态分子可能发生解离或与相邻的分子反应 也可能过渡到一个新的激发态上去 这些都属于初级过程 包含有激发态的过程 次级过程 初级过程以后发生的任何过程 例如氧分子光解生成两个氧原子 是其初级过程 氧原子和氧分子结合为臭氧的反应则是次级过程 这就是高空大气层形成臭氧层的光化学过程 光化学过程可分为初级过程和次级过程 3 量子效率 quantumefficiency 当 1 是由于初级过程活化了一个分子 而次级过程中又使若干反应物发生反应 如 H2 Cl2 2HCl的反应 1个光子引发了一个链反应 量子效率可达106 当 1 是由于初级过程被光子活化的分子 尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性 4 量子产率 quantumyield 由于受化学反应式中计量系数的影响 量子效率与量子产率的值有可能不等 例如 下列反应的量子效率为2 量子产率却为1 2HBr hn H2 Br2 5 量子产率 quantumyield 在光化反应动力学中 用下式定义量子产率更合适 式中r为反应速率 用实验测量 Ia为吸收光速率 用露光计测量 6 分子的重度 multiplicityofmolecule 分子重度M的定义为 M 2S 1 式中S为电子的总自旋量子数 M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值 M 1为单重态或单线态 M 3为三重态或三线态 单重态 singletstate 如果分子中一对电子为自旋反平行 则S 0 M 1 这种态被称为单重态或单线态 用S表示 大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的 所以是单线态 用S0表示 在吸收光子后 被激发到空轨道上的电子 如果仍保持自旋反平行状态 则重度未变 按其能量高低可相应表示为S1态S2态 单重态 singletstate 三重态 tripletstate 当处于S0态的一对电子吸收光子受激后 产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子 这时S 1 M 3 这种状态称为三重态或三线态 因为在磁场中 电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量 是三度简并的状态 用T表示 按能量高低可表示为T1 T2 激发态 三重态 tripletstate 单重态与三重态的能级比较 在三重态中 处于不同轨道的两个电子自旋平行 两个电子轨道在空间的交盖较少 电子的平均间距变长 因而相互排斥的作用减低 所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量 激发到S1和T1态的概率 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的 从光谱带的强弱看 从S0态激发到S1态是自旋允许的 因而谱带很宽 而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的 一般