关于高渗透性环氧浆材和PE浆材耐久性问题的讨论(2).doc

关于高渗透性环氧浆材和PE浆材耐久性问题的讨论高渗透性化学浆材研究开发与工程应用中心2002年6月按照2002年3月专家组会议的精神，我们对山西省大同云冈石窟的防水、防风化问题进行了广泛的讨论，其中，建议设立的防水帷幕可能使用到的合成高分子化学灌浆材料是：高渗透性环氧或PE(聚乙烯基)浆材。因它们的物理力学和抗渗性能已有专门叙述，此处仅就其耐久性问题进行讨论。1. 影响材料老化的主要因素众所周知，灌浆材料的耐久性问题本质上就是它的耐老化问题。由于它直接关乎到化灌的工程质量，因而是工程界最为关心的问题之一。通常，把高分子材料受到外界因素的影响而使得它的物理、化学性质和机械性能变坏的现象称为“老化”，这些外界因素有物理上的(例如光、热、电、辐射、应力等)；化学上的(例如氧化作用、水和酸、碱、盐等介质的作用)和生物霉菌等方面的外因，也有材料自身成份、化学结构等内因。一般认为，老化的机理主要是游离基的反应过程，当高分子材料在外界因素作用下，其分子链产生活泼的游离基，进而引起整个大分子链的降解、交联或侧基发生变化，最后导致高分子材料老化变质。因此，我们讨论高分子材料的老化必须考虑其所处的环境。2. 关于环氧系浆材的耐久性就拟议中的防水帷幕而言，化学灌浆材料被注入岩石裂隙、风化产物间的空隙后，经自身化学反应形成不溶、不熔的网状体型结构，达到防水和/或补强的工程目的。如此，这些材料将处在表层覆盖土之下，除水份、可溶盐特别是SO4-2离子是明显的影响因素外，光、热、氧等因素的影响就较少了。图1.是某型号高渗透性环氧浆材固砂体浸泡于35水中三年和在广州地区自然曝晒七年期间的力学性能变化曲线，由此看出，经历了这些年的自然考验和水的中温浸泡，试样并未出现老化的迹象。上述结果印证了环氧系材料耐久性良好的原因稳定的双酚结构和醚键，提供制品的强韧性和耐热性、耐化学药品性。此外，我们研发的一系列改性技术能使它与介质表面成键合状态，从而提高了浆材对介质的固结性，使它与被灌对象砂、泥、石间的结合力较其他同类材料要优良，亦即提高了耐老化性能。 抗 压80 强 度50 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 月 图1.a 0502# 固砂体浸水试验 (35) 抗 压 80 强 度 50 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 月 图 1.b 0410# 固砂体自然曝晒试验 (广州地区)1979年，全国水电系统曾组织专门调查组，对应用环氧灌浆材料处理过的18项大型水工建筑物开展灌后性能调查，其报告指出：“环氧树脂化学灌浆效果是肯定的，正常使用至今，时间长者已达18年，未见其力学性能有明显衰变”，直到现在，也未见因其“老化”而出现力学性能问题的报道。其实，早在上世纪五十年代末至六十年代初，美国就已使用环氧注浆来修复洛杉矶港码头的桩基上部混凝土梁裂隙，注浆结束后，从裂隙部份钻取岩芯进行检查，测得试样的平均抗拉强度比对照试样和粘结试样都高，见表1.，同对还进行了动静载荷试验，证明用环氧注浆修复码头效果很好，而且节约了大量费用。时至今日，历经四十多年的自然考验，尚未见因注浆失效(包括材料老化)而另需处理的报道(包括电子文书档案)和记载。表 1. 洛杉矶码头桩基砼裂隙化灌前后的力学性能对比 (MPa)浆材种类 无裂隙砼取芯制样的力学性能 骑缝取芯制样的力学性能 抗压强度 抗拉强度 浆液粘接后抗压强度 浆液粘接后抗拉强度 灌后抗拉强度环氧浆材 21.63 1.96 23.73 2.24 2.66 试件数 10 9 10 5 此外，我们还开展过环氧系浆材的耐酸、碱、盐(包括饱和FeSO4溶液)的测定、在人工海水下浆材的固结行为试验，证实它具有较好的耐介质性能和耐老化性能；曾以高渗环氧浆材进行耐脲素腐蚀的工程施工，取得良好效果。我们研发的环氧系化学灌浆材料以其优异的渗透性和良好的固结性获得了较广泛的应用并取得了相应的自主知识产权，自龙羊峡大坝左坝肩伟晶岩劈理带大规模应用(1986)以来，历经近20年的使用和两次地震的考验，印证了上述调查结果，因此，其耐久性是可以信赖的。3. 关于PE浆材的耐久性3.1. PE浆材凝结的机理此类浆材是籍助于游离基引发乙烯基的反应及增长、交联等过程而聚合成不溶不熔的凝结体，其典型表达式如下：R*+ CH=CH RCHCH* RCHCHnCHCH* R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2 RCHCHnCHCHCHCH* R1 R2 R1 R2 R1 R2 R3 *CHCHCHCH2CHCHm R2 R1 R1 R2从结构上看，其化学稳定性是较好的。由于我们可以控制它在几小时内凝结，形成较高强度的防渗体(添加微粒填料)，因此，这种灌浆材料适合于云冈石窟作防渗帷幕使用。3.2 浆材凝结体的耐久性表2.是该凝结体浸泡在不同介质中的试验数据。可以看出，它对于水、碳氢化合物和稀碱等具有较强的抵御力。据云冈地下水酸碱性的测量结果(表3.)，它们都呈中性略偏碱，且SO4-2浓度与表2.相近，故可认为PE凝结体不会遭受地下水、盐的侵蚀，具有较强的耐久性。表2. PE凝结体在不同介质中的溶解行为 介 质 水 溶剂汽油 SO4-2 (100mg/L) HCl (0.5mol) Ca(OH)2 (0.5mol)凝结体的溶解行为 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 外观不变 外观不变 外观不变 收缩 外观不变表3. 云冈地下水、泉水、河水的化学类型 水 样 pH值 水的化学类型 固形物含量 (mg/L)十里河水 8 HCO3.SO4.Ca 433 地下水 7.5 HCO3.SO4.Ca.Mg 304 泉 水 7.7 HCO3.CaMg.K.Na 336二十多年来，我们使用此类材料曾处理过许多工程，从防水效果的跟踪观察情况看，其性能稳定，按照高分子材料的老化与性能的相关关系，推测它并未出现老化的情况。此外，在实验室条件测定时，该凝结体被逐渐加荷和逐渐松弛的循环时，其防水性能良好，显示出它在载荷松驰循环状态下的耐久性也是较佳的。4. 补救处理的可能性“老化”是高分子材料的一种普遍现象，也是任何材料都会出现的情况。高分子材料老化的表现主要包括：物理、化学、机械性能的改变、电性能降低和外观的变化，例如：变软变粘、变僵变硬、龟裂起泡、粉化以及防渗透性能降低等等。就高渗透性环氧浆材和PE浆材而言，我们从其化学结构角度出发，推测它的“老化”表现主要是：龟裂、粉化、变脆、机械性能和防渗能力降低。通过现场取样、测量、“老化”的程度也应是可知的。对于拟议中云冈的防水帷幕，若因材料老化使其防渗能力下降时(本质上多数是因高分子的降解所引起)，其外观也将呈现浆材与岩土间的剥离，浆材自身的龟裂或粉化等现象。“老化”常见的例子是：尼龙(聚酰胺)老化时由发脆而渐呈粉末状；聚氯乙烯老化时变为脆性、易断裂的物态等。既然老化会使浆材自身龟裂、粉化或与岩土剥离，那它就可能出现灌浆的通道，现在可以想像的补救措施就是重新灌浆来弥补，它将能进入这些通道并使其固结，形成新的防水帷幕，就象现在渗透系数极低(K=10-8cm/s)的泥化夹层可以被高渗透性环氧浆材渗入、固结一样。不过，这至少应是几十年后的事情了。总的来说，环氧浆材及PE浆材在高分子材料中属耐老化材料之列。但与砼、砂、石等无机物相比，其老化性能显然是不足的。然而，就目前云冈石窟的情况来看，用传统的水泥、粘土、膨润土等材料和相应的施工方法，不能很好地达到保护文物的作用的情况下(特别是防风化问题)，起用环氧浆材和PE浆材将能达到较好的防水、防风化效果，这对逼在眉睫的抢救中华文化之瑰宝云冈石窟的雕刻，将起重大作用。科学是不断向前发展的，几十年后，人的认知能力和解决问题的能力一定比我们高，更先进的材料和方法亦会被发明和应用，届时，可再作补救处理，达到更高的防水、防风化境界，延续云冈石窟的生命。关于高渗透性环氧浆材耐久性问题的讨论高渗透性化学浆材研究开发与工程应用中心2002年6月按照2002年3月专家组会议的精神，我们对山西省大同云冈石窟的防水、防风化问题进行了广泛的讨论，其中，建议设立的防水帷幕可能使用到的合成高分子化学灌浆材料是：高渗透性环氧浆材。因它们的物理力学和抗渗性能已有专门叙述，此处仅就其耐久性问题进行讨论。1 影响材料老化的主要因素众所周知，灌浆材料的耐久性问题本质上就是它的耐老化问题。由于它直接关乎到化灌的工程质量，因而是工程界最为关心的问题之一。通常，把高分子材料受到外界因素的影响而使得它的物理、化学性质和机械性能变坏的现象称为“老化”，这些外界因素有物理上的(例如光、热、电、辐射、应力等)；化学上的(例如氧化作用、水和酸、碱、盐等介质的作用)和生物霉菌等方面的外因，也有材料自身成份、化学结构等内因。一般认为，老化的机理主要是游离基的反应过程，当高分子材料在外界因素作用下，其分子链产生活泼的游离基，进而引起整个大分子链的降解、交联或侧基发生变化，最后导致高分子材料老化变质。因此，我们讨论高分子材料的老化必须考虑其所处的环境。2 关于环氧系浆材的耐久性就拟议中的防水补强帷幕而言，化学灌浆材料被注入岩石裂隙、风化产物间的空隙后，经自身化学反应形成不溶、不熔的网状体型结构，达到补强防水的工程目的。如此，这些材料将处在表层覆盖土之下，除水份、可溶盐特别是SO4-2、HCO-1离子是明显的影响因素外，光、热、氧等因素的影响就较少了。图1.是某型号高渗透性环氧浆材固砂体浸泡于35水中三年和在广州地区自然曝晒七年期间的力学性能变化曲线，由此看出，经历了这些年的自然考验和水的中温浸泡，试样并未出现老化的迹象。上述结果印证了环氧系材料耐久性良好的原因稳定的双酚结构和醚键，提供制品的强韧性和耐热性、耐化学药品性。此外，我们研发的一系列改性技术能使它与介质表面成键合状态，从而提高了浆材对介质的固结性，使它与被灌对象砂、泥、石间的结合力较其他同类材料要优良，亦即提高了耐老化性能。 抗 压80 强 度50 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 月 图1.a 0502# 固砂体浸水试验 (35) 抗 压 80 强 度 50 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 80 84 月 图 1.b 0410# 固砂体自然曝晒试验 (广州地区)1979年，全国水电系统曾组织专门调查组，对应用环氧灌浆材料处理过的18项大型水工建筑物开展灌后性能调查，其报告指出：“环氧树脂化学灌浆效果是肯定的，正常使用至今，时间长者已达18年，未见其力学性能有明显衰变”，直到现在，也未见因其“老化”而出现力学性能问题的报道。其实，早在上世纪五十年代末至六十年代初，美国就已使用环氧注浆来修复洛杉矶港码头的桩基上部混凝土梁裂隙，注浆结束后，从裂隙部份钻取岩芯进行检查，测得试样的平均抗拉强度比对照试样和粘结试样都高，见表1.，同对还进行了动静载荷试验，证明用环氧注浆修复码头效果很好，而且节约了大量费用。时至今日，历经四十多年的自然考验，尚未见因注浆失效(包括材料老化)而另需处理的报道(包括电子文书档案)和记载。表 1. 洛杉矶码头桩基砼裂隙化灌前后的力学性能对比 (MPa)浆材种类 无裂隙砼取芯制样的力学性能 骑缝取芯制样的力学性能 抗压强度 抗拉强度 浆液粘接后抗压强度 浆液粘接后抗拉强度 灌后抗拉强度环氧浆材 21.63 1.96 23.