第1节 热力学基本概念ppt课件

物理化学PhysicalChemistry 主讲 第1章热力学基本定律 前言 前言 热力学概论 热力学 thermodynamics 起源于1824年Carnot 卡诺 对热机效率的研究 当时的热力学仅研究热与机械功之间的相互转化 直到19世纪末 热力学发展成研究热与其它形式能量相互转化所遵循规律的一门学科 热力学的理论基础主要是两个基本定律 热力学第一定律 即能量守恒与转化定律 研究热与其它形式能量间相互转化的守恒关系 热力学第二定律 是热与其它形式能量相互转化的方向和限度的规律 前言 热力学方法 热力学采用宏观的研究方法 依据系统的初始 终了状态及过程进行的外部条件 均是可以测量的宏观物理量 对系统的变化规律进行研究 它不涉及物质的微观结构和过程进行的机理 热力学的这一特点就决定了它的优点 根据始终态的性质而得到的结论绝对可靠 不考虑变化中的细节 不考虑物质内部的结构因素 不考虑时间因素 不考虑粒子的个别行为 局限性 热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什么样的规律 但不能对热力学规律作出微观说明 不能回答为什么具有这样的规律 前言 化学热力学 热力学的基本原理在化学现象以及和化学现象有关的物理现象中的应用称为化学热力学 化学热力学主要解决三个问题 1 利用热力学第一定律解决热力学系统变化过程中的能量计算问题 重点解决化学反应热效应的计算问题 2 利用热力学第二定律解决系统变化过程的可能性问题 即过程的性质问题 重点解决化学反应变化自发方向和限度的问题 3 利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律 前言 应用事例 第1节热力学基本概念 1 1系统 系统 System 在科学研究时必须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 这种被划定的研究对象称为系统 亦称为物系或体系 环境 surroundings 与系统密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 系统 环境 1系统与环境 系统与环境 系统与环境 系统与环境 1 1系统 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 1 敞开系统 opensystem 系统与环境之间既有物质交换 又有能量交换 2系统分类 2系统分类 2 封闭系统 closedsystem 系统与环境之间无物质交换 但有能量交换 1 1系统 3 隔离系统 isolatedsystem 系统与环境之间既无物质交换 又无能量交换 又称为孤立系统 有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑 2系统分类 1 1系统 系统中物理性质和化学性质完全均匀 指在分子水平上均匀混合的状态 的部分称为相 phase 相与聚集态是不同的概念 固态可以是不同的相 石墨与金刚石都是固态碳 但它们是不同的相 根据系统中包含相的数目将系统分为 单相系统 均相系统 多相系统 非均相系统 3相与聚集态 1 1系统 1 2系统的状态和性质 1定义 状态 某一瞬间系统所呈现的宏观状况 是系统一系列性质的综合表现 性质 描述状态的宏观物理量 几何 体积 面积 力学 压力 表面张力 密度 电磁 电流 磁场强度 化学 物质的量 物质的量分数 热力学 温度 熵 热力学能 焓 1 2系统的状态和性质 2特点 状态一定 系统所有的性质都是确定的 描状态改变了 不一定所有性质都改变 但性质改变了 状态一定改变 例 理气的等温过程 P1 V1 P2 V2 状态改变了 T不变 性质又称状态函数或状态变量 3系统的性质分类 容量性质 或广度性质 容量性质的数值与系统中物质的数量成正比 具有加和性 如 m n V U 强度性质 强度性质的数值与系统中物质的数量无关 不具有加和性 如 T P E 二者的关系 每单位广度性质即强度性质 如 1 2系统的状态和性质 当系统的性质不随时间而改变 则系统就处于热力学平衡态 它包括下列几个平衡 热平衡 系统内如果不存在绝热壁 则各处温度相等 力学平衡 系统内如果不存在刚性壁 各处压力相等 相平衡 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 反应体系中各物的数量不再随时间而改变 总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流 4热力学平衡态 equilibriumstate 1 2系统的状态和性质 我们把这种非平衡态中 虽然有宏观量的流 但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做稳态或定态 5稳态 steadystate 或定态 1 2系统的状态和性质 1 3状态函数 statefunction 对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统 要规定其状态需三个独立性质 二个强度性质 一个容量性质 这时系统的任一状态函数 Z 可表示为这三个变量的函数 即 Z f T p n 对于封闭系统 在状态变化时由于物质的量保持不变 函数可以简化成Z f T p 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 例如 理想气体的状态方程可表示为 pV nRT 性质又称状态变量或状态函数 状态函数Z具有全微分的性质 1 3状态函数 statefunction 积分 0 状态1 Z1 T1 p1 状态2 Z2 T2 p2 Z Z2 Z1 状态函数的改变值只取决于系统的初 终态而与变化所经历的细节无关 1 3状态函数 statefunction 状态函数的特点 a 其变化值只与系统的始终态有关 而与变化的途径无关 b 是单值函数 连续的 可微分的 c 具有全微分性 1 3状态函数 statefunction 1 4过程 process 与途径 path 途径 完成这个过程的具体步骤或方式 过程 系统发生始态到终态的变化称为过程 1定义 2各种过程 循环过程 cyclicprocess 初态与终态是同一状态的过程 1 4过程与途径 等温过程 isothermalprocess 初 终态温度相同且等于环境温度的过程 绝热过程 adiabaticprocess 系统与环境间不存在热量传递的过程 等压过程 isobaricprocess 初态压力 终态压力与环境压力都相同的过程 等容过程 isochoricprocess 系统体积不变的过程 2各种过程 绝热过程绝热等压 等温过程等温等压 等压过程恒外压过程 等容过程绝热等容 1 4过程与途径 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时 这种过程叫做准静态过程 例如 气缸内气体的膨胀过程 当活塞非常缓慢地外移 以致气体由一个平衡状态变为相邻的另一个平衡状态 驰豫过程 的速率远远大于活塞移动的速率 这时气缸内的气体在任何时刻都非常接近于平衡态 这种过程可以近似地看作是准静态过程 3准静态过程 quasi staticprocess 1 4过程与途径 如上面例子中 经历准静态过程的气体系统 只要活塞与气缸间存在摩擦阻力 则这一过程就不可能是可逆过程 系统从一初态出发 历经一个过程到达终态 若沿原途径返回 回到初态时 环境也同时回到初态 不留下任何痕迹 则此过程就叫做可逆过程 4可逆过程 reversibleprocess 1 4过程与途径 将任一化学方程式 并表示成 1 化学计量数 写作 反应物A B的化学计量数为负 产物Y Z的化学计量数为正 5反应进度 extentofreaction 1 4过程与途径 化学反应方程式写法不同 则同一物质的化学计量数不同 例如 5反应进度 1 4过程与途径 2 反应进度 同一反应 物质B的 nB一定 因化学反应方程式的写法不同 B不同 故反应进度 不同 所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式 积分后 对于反应 反应进度的定义式为 5反应进度 1 4过程与途径 尚未发生反应 时 当 则物质B的物质的量 nB 0 表明了反应系统中各物种物质的量的变化关系 反应进度的单位是摩尔 当反应进度改变值为1mol时 称该化学反应按指定的反应方程式发生了单位反应 5反应进度 1 4过程与途径 引入反应进度的优点 反应进度与物质B的选择无关 在反应进行到任意时刻 可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度 所得的值都是相同的 即 反应进度被应用于反应热的计算 化学平衡和反应速率的定义等方面 注意 应用反应进度 必须与化学反应计量方程相对应 例如 当 都等于1mol时 两个方程所发生反应的物质的量显然不同 5反应进度 聚集状态的变化 相变 例如 1molH2O l H2O g 体积的变化 化学反应过程 在 后加下标 r 也可用下标 f 表示化合物由元素生成的反应 c 表示燃烧反应等 例如 rZ 发生单位反应时 性质的改变记为 rZm 对化学反应 6热力学过程性质的改变值 Z 1 4过程与途径 1 5热与功 因为系统与环境存在温度差而在其间传递的能量称为热 heat 以Q表示 单位是焦尔 J 或千焦 kJ 并且规定系统吸热时Q为正值 放热Q为负 说明 b 不是系统所储存的能量 有变化过程 才有的能量 c 热与过程有关 不是系统的状态函数 a 宏观上 由于温差而传递的能量 1热的定义 1 5热与功 把系统与环境间除热以外 其它各种形式传递的能量统称为功 work 以W表示 功与热具有相同的能量量纲 同时规定环境对系统作功W为正值 系统对环境作功W为负 功可以视作广义力X与广义位移 dY 的乘积 功的诸多形式中以体积功最常见 一般将除体积功外的其它形式的功通称非体积功或其它功 以 表示 2功的定义 3体积功 1体积功的计算 体积功计算示意图 peSdl pedV 1 6体积功的计算 2常见过程体积功的计算 自由膨胀过程 恒外压过程 pe V2 V1 pe V 等压过程 p V2 V1 p V 系统对外不作功 W 0 pe 常数 p1 p2 pe 常数 1 6体积功的计算 向真空膨胀的过程pe 0 可逆过程 因pe p dp 可以用系统的压力p代替pe 即 或 若气体为理想气体 2常见过程体积功的计算 1 6体积功的计算 若又是等温过程 则 等温 T 等压 p 化学反应 或相变 对化学反应 体积功W p V 当化学反应中有气体参加时 如果将气体视作理想气体 同时忽略非气态物质对体积改变的贡献 那么对单位反应 对相变过程 l g 1mol 则W RT 2常见过程体积功的计算 1 6体积功的计算 1 6体积功的计算 We 1 pB VB VA pB V 3示功图 恒外压膨胀过程 1 6体积功的计算 3示功图 多次恒外压膨胀过程 1 6体积功的计算 图中棕色柱面为每取出一粒砂粒 系统膨胀一个dV所作的功 整个棕色区域面积即为系统所作为膨胀功We 3示功图 取砂粒 1 6体积功的计算 We nRTln 3示功图 等温可逆膨胀过程 1 6体积功的计算 3示功图 恒外压压缩过程 1 6体积功的计算 3示功图 多步恒外压压缩过程 如果将取下的砂粒一粒粒重新加到活塞上 则此压缩过程中 外压始终比系统大一个dP 一直回复到V1为止 1 6体积功的计算 3示功图 加砂粒 在此过程中环境所作的功为如图黄色加棕色阴影面积 1 6体积功的计算 3示功图 等温可逆压缩过程 功与过程小结 从以上的膨胀与压缩过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 系统对环境作最大功 可逆压缩 环境对系统作最小功 例1 1 P7 已知一定量的理想气体初态为298 15K 10 0 终态温度298 15K 体积20 0 压力1 计算沿下面不同的等温途径时系统所作的体积功 系统向真空膨胀至终态 系统反抗恒外压1 一步膨胀变化到终态 系统先反抗恒外压1 5 后又反抗恒外压1 两步变化到终态 解 向真空膨胀 因未反抗外压pe 0 故W 0 恒外压膨胀 故W V 100 0 20 0 10 0 1000 0 J 分两步计算恒外压膨胀过程的体积功 W 1 165 J 1 0mol的水在373 15K 1下气化为水蒸气 视为理想气体 计算该过程的体积功 例1 2 P8 解 显然 此过程是等温 等压下的相变过程 H2O l H2O g 对等压过程 有W p V2 V1 式中V1 V H2O l V2 V H2O g 所以 V2 V1 V2