第八章-氧化还原滴定法

绪论 一 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 二 实质 电子转移的反应三 特点 1 机理复杂 多步反应2 有的程度虽高但速度缓慢3 有的伴有副反应而无明确计量关系四 分类 碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法五 应用 广泛 直接或间接测定无机物 有机物 氧化还原反应用于滴定反应的必须条件 1 反应必须按化学反应式确定的计量关系定量完成 2 反应必须足够快 不能有副反应发生 3 必须有适当的方法确定滴定终点 第一节氧化还原滴定基本原理 一 条件电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高 其氧化形的氧化能力越强 还原形的还原能力越弱 氧化剂电对的电极电位越低 其还原形的还原能力越强 氧化形的氧化能力越弱 还原剂 电极电位的NERNST表示式 1 活度表示式2 浓度表示式 3 分析浓度表示式 影响因素 常数 仅与电对本身性质和温度有关 条件电位 一定条件下 氧化型和还原型浓度都是1moL L时的实际电位 条件电位只有在实验条件不变的情况下才是一个常数 当条件改变时 它也随之改变 故称为条件电位 n2Ox1 n1Red2n1Ox2 n2Red1 对于任意氧化还原反应 二 氧化还原反应进行的程度 一 条件平衡常数的计算由标准电极电位 K由条件电位 K 条件平衡常数 Ox1 neRed1Red2Ox2 ne 二 判断氧化还原反应完全程度的依据滴定到SP时 滴定反应的完全度应 99 9 1 浓度 增大反应物浓度加快反应速度 三 氧化还原反应的速度 例 Cr2O7 6I 14H 2Cr3 3I2 H2O 2 升高温度 升温可加快碰撞 加快反应每升高100C 速度增加2 4倍 例 2MnO4 H2C2O42Mn2 10CO2 8H2O一般在室温反应很慢 常在60 75 进行滴定 3 加催化剂 改变反应历程 加快反应同上例 加入Mn2 催化反应 反应一开始便很快进行 或反应先慢后快 逐渐生成的Mn2 本身起催化作用 自动催化反应 四 滴定曲线 1 滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2 滴定突跃影响因素3 根据条件电位判断滴定突跃范围 以电位值为纵坐标 滴定百分数或加入的标准容易的体积为横坐标作图 即得氧化还原的滴定曲线 1 滴定过程 1 滴定开始前 电位无法计算 2 滴定开始至化学计量点前 3 化学计量点时 Ce4 滴定Fe2 的滴定曲线 V 突跃 1 26 1 06 0 86 0 1 时 0 68 0 059lg103 0 1 时 1 44 0 059lg10 3 按照上述计算滴定曲线电位的方法 可用下式估算滴定突跃范围 五 指示剂 一 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色 滴定产物无色或颜色很浅 则滴定时无须再滴加指示剂 本身的颜色变化起着指示剂的作用 称自身指示剂 例 紫色 无色 深棕色 无色 优点 无须选择指示剂 利用自身颜色变化指示终点 二 氧化还原指示剂 具弱氧化或弱还原性 其氧化型和还原型的颜色不同 氧化还原滴定中由于被氧化或被还原而发生颜色改变 从而指示终点 例如 二苯胺磺酸钠 其氧化型呈紫红色 还原型是无色 当用KMnO4溶液滴定Fe2 至化学计量点时 稍过量的将二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为紫红色的氧化型 指示滴定终点 In Ox neIn Red 指示剂的半电池反应和点位表达式如下 指示剂变色时点位的变化范围为 三 特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性 但可与氧化还原电对形成有色配合物 指示终点 例 淀粉 I3 深兰色配合物 5 0 10 6mol L 显著蓝色 特点 反应可逆 应用于直接或间接碘量法 例如 二苯胺磺酸钠的变色时的电极电位变化范围为 四 不可逆指示剂 有些物质在过量氧化剂存在时会发生不可逆颜色变化以指示终点 这类物质称为不可逆指示剂 例如 在溴酸钾法中 过量的溴酸钾标准溶液在酸性人那个也中能析出溴 而溴能破坏甲基橙或甲基红等的呈色结构 使溶液的红色消失以指示滴定终点 五 外指示剂 这类指示剂能与被测液或标准溶液发生反应 不能加入到被测液中 只能在接近终点时 用玻璃棒蘸取微量被测溶液在外面与其作用 根据其颜色变化判断终点 称为外指示剂 举例 亚硝酸钠法中用的KI 淀粉指示剂 指示剂的选择原则 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 六 氧化还原滴定法的分类 1 碘量法2 KMnO4法3 亚硝酸钠法4 其他氧化还原方法 第二节碘量法 利用I2的氧化性和I 的还原性建立的滴定分析方法 注 pH 9时 不受酸度影响 应用范围更为广泛 电对反应I2 2e2I I2 I I3 助溶 I3 2e3I 一 基本原理 一 直接碘量法 碘滴定法 利用I2的弱氧化性滴定还原物质 测定物 具有还原性物质 可测 S2 Sn S2O32 SO32 As III Vc等酸度要求 弱酸性 中性 或弱碱性 pH小于9 强酸性介质 I 发生氧化导致终点拖后 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质 I2发生歧化反应 3I2 6OH 5I IO3 3H2O 歧化反应 4I O2 4H 2I2 2H2O 氧化反应 二 间接碘量法 滴定碘法 指示剂 淀粉加入时间 近终点加入终点 深蓝色消失 间接碘量法包括置换滴定法和返滴定法 剩余滴定或反滴定法 置换滴定法 可测 MnO4 Cr2O7 CrO4 AsO43 BrO3 IO3 H2O2 ClO Cu2 Fe3 PbO2酸度要求 中性或弱酸性强酸性介质 S2O32 发生分解导致终点提前 I 发生氧化导致终点拖后碱性介质 I 与S2O32 发生副反应 无计量关系 S2O32 2H SO2 S H2O 分解 4I O2 4H 2I2 2H2O 氧化反应 4I2 S2O32 10OH 8I 2SO42 5H2O 副反应 三 碘量法误差的主要来源 1 碘的挥发预防 1 加入比理论大2 3倍KI 增大I2的溶解度2 溶液温度勿高 在室温下进行 3 碘量瓶中进行反应 磨口塞 封水 快滴慢摇 2 碘离子的氧化 酸性条件下 预防 1 控制溶液酸度 勿高 2 避免阳光直射 暗处放置 除去催化性杂质 NO3 NO2 NO Cu2 等 3 I2完全析出后立即滴定 快滴 二 淀粉指示剂 要求 室温 弱酸性 新鲜配制pH9 则I2 IO3 遇淀粉不显蓝色加入时间 直接碘量法 滴定前加入 终点 无色 深蓝色 间接碘量法 近终点加入 终点 深蓝色消失 变色原理 注 必须临用前配制 久置会变质失效 用于间接碘量法时 指示剂应在近终点时加入 以防大量的碘被淀粉牢固吸附 终点时蓝色退去而产生误差 滴定应在常温下进行 以免灵敏度降低 I2与淀粉形成深蓝色配合物 一 碘标准溶液的配制与标定 A 配制 避光 防止I I2 注 不可用分析天平称 配制时的注意事项 碘溶解在KI溶液中 增大溶解度和降低挥发 为了使碘中微量碘酸盐杂质反应掉 以及中和配制硫代硫酸钠标准溶液时作为稳定剂而加入碳酸钠 配制碘液是应加入少量盐酸 配制好的溶液还须用垂熔玻璃滤器滤过后再标定 以防止少量未溶解的碘影响标准溶液的浓度 三 标准溶液的配制与标定 B 标定 1 As2O3基准物质标定法 As2O3 6OH 2AsO33 3H2OAsO33 I2 2HCO3 AsO43 2I 2CO2 H2O 2 Na2S2O3标准溶液比较法 二 Na2S2O3溶液标准溶液的配制与标定 Na2S2O3晶体易风化或潮解 间接法配制 A 配制 不稳定原因a 水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32 CO2 H2O HSO3 HCO3 S b 空气氧化 2S2O32 O2 2SO42 2S c 水中微生物作用 Na2S2O3 Na2SO3 S 配制方法 用新煮沸冷纯化水溶解和稀释 加入Na2CO3使pH 9 10 除去CO2和O2 并杀死嗜硫菌 防止Na2S2O3分解 配好后储存于棕色试剂瓶中 置于暗处8 14天 过滤再标定 B 标定 K2Cr2O7基准物标定法 Cr2O72 6I 过量 14H 2Cr3 3I2 7H2O 酸度高 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀释 弱酸性 Cr2O72 3I2 6S2O32 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀释 弱酸性 I2标液比较法 标定时注意事项 1 加入过量KI和控制反应时间 2 控制容易的酸度 0 8 1mol L3 滴定前将溶液稀释4 近终点时再加入指示剂5 正确判断回蓝现象 四 应用与示例 1 直接碘量法 硫化物 亚硫酸盐 亚砷酸盐 维生素C等强还原剂 例 Vc的测定 钢铁中硫的测定 直接碘量法 碘滴定法 将钢样与金属锡 作助熔剂 置于瓷舟中 放入1300 的管式炉中 并通空气使硫氧化成SO2 用H2O吸收SO2 以淀粉为指示剂 用稀碘标准溶液滴定 其反应为 S O2 SO2SO2 H2O H2SO3H2SO3 I2 H2O SO42 4H 2I S2 或H2S的测定在酸性溶液中 I2能氧化S2 S2 I2 S 2I 可以用I2标准溶液直接滴定 用淀粉为指示剂 漂白粉中有效氯的测定漂白粉的主要成分是Ca ClO 2 其它还有CaCl2 Ca ClO3 2及CaO等 OCl Cl 2H Cl2 H2O 用碘量法测定有效氯 是在样品的酸性溶液中加入过量KI 析出与有效氯化学计量关系相当的I2 然后用标准Na2S2O3溶液滴定 Cl2 2KI I2 2KClI2 2S2O32 2I S4O62 Cl2 I2 2S2O32 例 剩余碘量法测葡萄糖的含量 注 无须知道CI2 葡萄糖 I2 定过量 葡萄糖酸盐I2 剩余 2Na2S2O32NaI Na2S4O6 2 剩余碘量法 返滴定法 将焦硫酸钠 甘汞 甲醛 咖啡因 葡萄糖等与过量I2溶液发生定量反应的物质 通常作空白滴定 以消除试剂误差 Na2S2O5 2I2 定过量 3H2ONa2SO4 H2SO4 4HII2 剩余 2Na2S2O32NaI Na2S4O6 Na2S2O5 2I2 4Na2S2O3 例 焦亚硫酸钠的含量测定 例 CuSO4的含量测定 注 CuI易水解 故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前 滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN 同时释放I2 3 置换碘量法 可测枸橼酸铁铵 漂白粉和葡萄糖酸锑钠等 KMnO4法 利用MnO4 的强氧化性建立的滴定分析法 MnO4 5e 8H Mn2 4H2O 注 酸性调节 常用H2SO4 不用HCl或HNO3 HNO3有氧化性 HCl有还原性 酸度一般控制在0 5 1mol L之间 酸度过低 不但反应速度慢 而且容易生成二氧化锰沉淀 酸度过高 会导致KMnO4分解 第三节高锰酸钾法 指示剂 自身指示剂 紫色 无色 终点 无色 淡红色 滴定的方式 1 直接法 测Fe2 C2O42 As H2O2 NO2 2 返滴定法 适用氧化性物质ClO3 MnO2 PbO23 间接法 待测物本身不具有氧化或还原性质如Ca2 Ba2 Pb2 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O MnO2 C2O42 定过量 4H Mn2 2CO2 2H2O 2MnO4 5C2O42 剩余 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 高锰酸钾法的优点 氧化能力强 可直接或间接地测定多种无机物和有机物 MnO4 本身有颜色 一般不需另加指示剂 缺点 标准溶液不太稳定 反应历程比较复杂 易发生副反应 滴定的选择性也较差 二 标准溶液的配制和标定 一 KMnO4溶液的配制 1 间接配制法 市售含有二氧化锰杂质 且纯化水中含有微量还原性物质 能缓慢与高锰酸钾反应 使得浓度不稳定 先配制成近似浓度的溶液 待浓度稳定后再标定 配制应注意 1 所称质量 理论值 2 配制好的溶液加热至沸 使与还原性物质反应完全以防浓度改变 静置2d以上 3 用垂熔玻璃滤器过滤除去析出的沉淀 4 密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶 避光防止分解 二 KMnO4溶液的标定 基准物质 AS2O3 H2C2O4 2H2O 纯铁丝 Na2C2O4 稳定 易结晶 常用 等 标定反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 标定应注意 1 酸度 在0 5 1mol L硫酸溶液中进行2 温度 在65 75 下进行3 滴定速度 滴定开始时反应速度较慢 待有少量Mn2 生成后 由于Mn2 起自身催化作用 反应速度加快 4 滴定终点 可作自身指示剂 但滴定的终点不稳定 溶液颜色 微红色 30s不褪色 即为终点 三 应用于示例 H2O2的含量测定 在酸性溶液中 能被KMnO4氧化 其反应式为 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O 因此 H2O2可用KMnO4标准溶液直接滴定 在室温和酸性溶液中 此滴定反应能顺利进行 但开始时速度反应慢 随着Mn2 的不断生成 反应速度逐渐加快 的含量按下式计算 1 亚硝酸钠法 以NaNO2为标准溶液 在酸性溶液中测定芳香族伯胺和芳香族仲胺类化合物的氧化还原滴定法 利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应 最常用 第四节亚硝酸钠法 一 基本原理 重氮化滴定的条件 1 酸的种类和浓度 选用HCl 控制在1mol L为宜 2 反应温度与滴定速度 一般在15 以下进行 快滴可在30 3 苯环上取代基的影响 芳伯胺对位有其它取代基团时 会影响重氮化反应的速度 一般吸电子基团如 NO2 SO3H COOH X等 可使反应加快 供电子基团 CH3 OH OR使反应减慢 二 指示剂外指示剂 KI 淀粉内指示剂 橙黄 亚甲蓝 中性红 二苯胺及亮甲酚蓝等 方便但变色不敏锐 不易判断 现在一般用永亭滴定法确定终点 三 标准溶液的配制与标定 1 NaNO