纯碱生产方法ppt课件

1 第7章纯碱 7 1纯碱的制造方法7 2联碱法生产原理7 3联碱法的工艺流程7 4联碱法生产过程 2 纯碱化学名为 Na2CO3纯碱的用途 1 生产玻璃如平板玻璃 光学玻璃等 2 化学工业用于制取钠盐 碳酸盐 漂白粉 填料 催化剂及染料等 3 冶金工业用于选矿 4 陶瓷工业用于耐火材料和釉 3 人类使用碱 最早是取自天然碱和草木灰 K2CO3 英法七年战争 1756 1763年 法国植物碱来源断绝 1775年 法国科学院悬赏征求制造纯碱的方法 法国人吕布兰提出以食盐 硫酸 石灰石 煤粉为原料的工业生产纯碱方法 即吕布兰制碱法 主要化学反应式 2NaCl H2SO4 Na2SO4 2HClNa2SO4 2C Na2S 2CO2Na2S CaCO3 Na2CO3 CaSCaS CO2 H2O CaCO3 H2SH2S 2O2 H2SO4 7 1纯碱的制造方法7 1 1吕布兰法 4 原料配比为Na2SO4 石灰石 煤粉 100 100 35 5 质量 产品中含纯碱95 1791年建立了第一套日产300kg的吕布兰制碱工厂 其后 采用此法生产纯碱遍布整个欧洲 1880年最高年产量为60万吨 该法的实施 不仅提供了制碱方法 也促进了硫酸 盐酸等工业的发展 缺点 该法是在固相范围内进行生产 不能连续工业化生产 产品质量低 成本高 寻求新的生产方法 2001年国内纯碱年产量为903万吨 居世界第三位 国内主要的制碱方法是索尔维和侯氏制碱法 5 7 1 2索尔维法 1861年 索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作 发现用食盐水吸收氨和CO2的试验中可得到NaHCO3 重碱 然后获得用海盐和石灰石为原料氨为媒介制取纯碱的专利 此法被称为索尔维制碱法 由于此法生产过程中 氨仅起媒介作用 故又称氨碱法 其工艺流程 6 7 主要的化学反应 1 石灰石煅烧和石灰乳制备CaCO3 CaO CO2 CaO 2H2O Ca OH 22 盐水吸氨 碳酸化NaCl NH3 CO2 H2O NaHCO3 NH4Cl3 碳酸氢钠煅烧 分解出的CO2循环使用2NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2O 4 氯化铵与石灰石蒸馏 回收氨2NH4Cl Ca OH 2 CaCl2 NH3 2H2O 8 氨碱法制碱的优点 1 原料易得 价格低廉 2 可连续生产 生产能力大 3 产品纯度高 含Na2CO398 5 氨碱法制碱的缺点 1 氯化钠利用率低 理论转化率84 实际只能达到72 74 且仅利用部分Na 26 28 Na 和全部Cl 全部废弃 总利用率为30 2 产生大量废水 且废水不易处理 9 7 1 3联合制碱法 1942年 侯德榜发明了 索尔维制碱工艺与合成氨工艺联合起来 可连续生产 既制纯碱又产氯化胺 原料利用率达到98 1943年底 中国化学会第十一届年会命名为侯氏制碱法 Hou sprocess 即联合制碱法 1952年在大连化学厂建成日产10吨的联合制碱中试装置 1961年在大连化学厂建成年产16万吨的联碱车间 日本50年代建立了联合制碱法工厂 70年代后 氯化铵过剩 对该法进行了改良 调整多余氯化铵产量称为 新旭法 或称为NA法 NewAsahiprocess 生产流程示意图 10 11 生产过程分为两个过程 1 制碱过程 2 制铵过程 联碱法的优点 1 原料利用率高 食盐利用率95 以上 2 产品成本比氨碱法低 无须石灰石 焦炭 节约原料 能源 运输 3 工艺流程简单 不需蒸氨塔 石灰窑 化灰机等笨重设备 4 排污量小 无大量废液 废渣 12 7 1 4天然碱加工 天然碱 指含有Na2CO3和NaHCO3等可溶性盐类的矿物 天然碱主要矿物为 倍半碳酸钠 Na2CO3 NaHCO3 2H2O 十水碱晶体 Na2CO3 10H2O 少量的NaCl Na2SO4 天然碱加工法 1 倍半碳酸钠法将天然碱经过预处理后 再煅烧即可得到纯碱 Na2CO3 NaHCO3 2H2O Na2CO3 CO2 H2O 13 2 一水碳酸钠法将天然碱煅烧分解NaHCO3 制得一水碳酸钠 再脱水即可 3 碳化法Na2CO3 CO2 H2O 2NaHCO3 2NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2O 14 7 2 1NH4Cl结晶的原理 7 2联碱法生产原理 15 表7 1可知 NH4Cl溶解度受温度影响大 NaCl则影响不大 当NH4Cl NaCl共存在 溶解度都比单独溶解度小 NH4Cl溶解度随温度的降低而降低 而NaCl的溶解度随温度的降低而上升 因此可采取冷析和盐析的方法析出NH4Cl 原理 16 17 图7 6 NH4Cl NaCl H2O系相图 冷析 NaCl不饱和 NH4Cl析出PQ 加盐NaCl NH4Cl析QR总结晶PR 18 7 2 3循环过程中的工艺指标 1 氨母液I中NH3与CO2之比NH3 CO2 2 1 2 4 吸氨目的 使母液I中的HCO3 转化为CO32 防止NaHCO3 与NH4Cl共析 过低共析 过高 氨分压高 氨损失增大 2 氨母液II中NH3与NaCl之比NH3 NaCl 1 04 1 12 使NaHCO3析出若NH3 NaCl太高如1 15 1 20时 易析出NH4HCO3 3 母液2中Na 与NH4 比Na NH4 1 5 1 8Na 增加 析胺量增加 同时酸化时生成较多的NaHCO3 太高NaCl混入NH4Cl产品中 19 表7 2 联碱法各母液的组成 20 7 3联碱法的工艺流程 图7 7 联合制碱法的工艺流程 21 7 4联碱法生产过程 7 4 1盐的精制原盐精制主要采用洗涤法 用饱和氯化钠溶液洗涤 再用石灰乳处理洗涤液 除去Mg2 Ca2 等离子 称为石灰纯碱法 1 用石灰乳脱除Mg2 MgCl2 Ca OH 2 Mg OH 2 CaCl2MgSO4 Ca OH 2 Mg OH 2 CaSO4 微溶于水 2 加入纯碱脱除Ca2 CaCl2 Na2CO3 CaCO3 2NaClCaSO4 Na2CO3 CaCO3 Na2SO4 22 7 4 2母液吸氨 氨的消耗定额为每吨纯碱0 3吨溶液吸氨后使溶液中的NH4 浓度提高 为碳酸化提供条件 1 吸氨的化学反应 1 吸氨反应NH3 H2O NH4OH 35 2kJ2NH4OH CO2 NH4 2CO3 H2O 24 6kJ生成的 NH4 2CO3能除去溶液中的Ca2 Mg2 等离子 NH4 2CO3 Mg2 MgCO3 2NH4 NH4 2CO3 Ca2 CaCO3 2NH4 23 2 吸氨速度取决于氨分压和母液中氨平衡分压之差 母液中盐浓度降低 氨溶解度增加 氨平衡分压降低 速度加快 增加氨浓度吸收速度也加快 由于吸氨属于带有化学反应的吸收过程 速率较大 工业上采用的是常温 高浓度氨 3 吸氨的效应吸氨除了具有脱出溶液中Ca2 Mg2 等离子的作用外 还有如下作用 1 吸氨过程的热效应吸氨时放热 NH3 CO2的溶解热 中和反应热 蒸氨塔水蒸汽的冷凝热 24 放出的热量为4280kJ kgNH3 吸氨后溶液的温度上升 不利于NH4Cl的结晶 需要冷却 2 吸氨过程的体积变化吸氨后降低盐浓度 密度减小 同时氨气中带有水蒸气 一般吸氨后溶液的体积增加2 4 3 NH4Cl NaCl溶解度降低溶液中NH4 浓度增加 NH4Cl易结晶 但不利于提高溶液中NaCl的浓度 25 7 4 3氨母液II碳酸化 氨母液吸收氨和CO2后使NaCl和NH3转化为NaHCO3和NH4Cl 且NaHCO3结晶析出 化学反应 NH3 CO2 H2O NH4HCO3NH4HCO3 NaCl NaHCO3 NH4Cl Q1 碳酸化反应的化学平衡及适宜条件碳酸化的化学平衡常数表示为 26 工业上提高NaHCO3结晶量的方法 1 提高反应物浓度碳酸化的总反应 NH3 CO2 H2O NaCl NaHCO3 NH4Cl综合考虑 NaCl NaHCO3 工业生产氨母液中NaCl的浓度为3 5mol l 且保证NH3 NaCl 1 04 1 12太高析出NH4HCO3 2 增加反应压力由化学反应式 P NH3 CO2溶解度 溶液中NH3 CO2的浓度提高 NaHCO3量 工业上一般控制CO2的分压为0 3MPa 27 3 温度对于气体的溶解过程 温度 溶液中NH3 CO2量 但反应为放热反应 反应速率常数 反应速度 所以碳酸化时有一适宜温度 工业上控制碳酸化的温度为32 左右 2 NaHCO3结晶在碳酸化溶液四种盐NH4HCO3 NH4Cl NaCl和NaHCO3中 NaHCO3溶解度最小 先结晶出来 结晶的过程 1 过饱和溶液的形成 2 晶核的生成 3 结晶的成长阶段 有时晶核的生长和结晶的成长阶段同时完成 28 3 碳酸化塔碳酸化塔内进行的过程 吸收 结晶 冷却碳酸化塔的要求 1 有足够的高度和容积碳酸化液在塔内停留时间为1 5 2h 碳酸化塔的高度为24 26m 塔径为2 3m 2 具有较大的气液接触面积在塔内设置隔板 一般为28 35层 3 有足够的冷却面积碳酸化反应放热 每吨纯碱移热2 16MJ 为了保证气体的吸收和NaHCO3结晶 需要降低温度 所以塔内必须设置冷却器 29 图7 8 碳酸化塔结构示意 此塔为直径2 5m 具有9圈冷却箱的碳酸化塔 碳酸化塔的材质为铸铁 由两部分组成 1 塔上部吸收CO2 2 中下部为冷却段 析出NaHCO3结晶 30 7 4 4重碱过滤 重碱过滤是将碳酸化后碱液中的碳酸氢钠结晶 重碱 与母液分离的过程 在过滤的同时进行洗涤 把重碱中残留的母液洗去 并进行脱水 使重碱含水量降低 重碱过滤主要采用机械分离方法 以回转真空过滤器为多 31 7 4 5重碱煅烧 重碱煅烧是将过滤工序所得重碱 在煅烧炉内加热分解制成纯碱 过滤后的纯碱组成 NaHCO370 75 NH4HCO33 0 3 5 Na2CO36 8 NaCl0 3 0 4 H2O14 18 1 分解反应主反应 碳酸氢钠分解为碳酸钠 2NaHCO3 s NaCO3 s CO2 H2O 128kJ副反应 NH4HCO3 NH3 CO2 H2O NH4Cl NaHCO3 NaCl CO2 H2O NH3 32 煅烧所得的炉气除CO2 H2O外 还有NH3 应进行回收 一般经除尘 冷却 洗涤后 可得浓度超过90 CO2的气体 供碳酸化工序制碱用CO2的一部分来