4 第四章 分离与富集ppt课件

第四章痕量物质的分离与富集 第一节概述 一 痕量物质分离与富集的必要性待测物浓度低于方法检出限样品中存在大量干扰物质通过分离富集 可将待测痕量组分与干扰组分分开 将待测物的浓度提高 降低检出限 提高分析结果的精密度 准确度 扩大测定技术的应用范围 二 分离富集方法的评价与选用1 待测物回收率 RT 式中 QT0为富集前待测物的量 QT为富集后待测物的量 痕量分析的回收率达到90 l10 即可 2 富集倍数 F 富集倍数为富集后待测组分的回收率与基体物质的回收率之比式中 QM0 富集前基体的量 QM 富集后基体的量 对F的要求 待测组分的浓度与基体的比值 比值小 要求F大 测定方法的灵敏度 灵敏度低 要求F大 3 简单 快速 与测定步骤连接4 方法方法的选择性或特效性5 组成待测痕量组分的玷污和损失小 第二节沉淀分离法 根据溶度积原理 利用沉淀反应进行分离的方法 包括沉淀 共沉淀两种方法 一 沉淀法常量组分的分离 将欲测组分与其他组分分离 将沉淀过滤 洗涤 烘干 称重 算含量 即重量分析法 将干扰组分以微溶化合物的形式沉淀出来与待测组分分离 痕量分析中沉淀法仅用于常量 痕量组分的分离 即除去对痕量组分有干扰的样品主要成分 沉淀条件选择的原则是 使相当量的主要干扰组分沉淀完全 而后继测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失 如 使主要成分铅与痕量组分Ag As Cd Cr Cu等分离 加硫酸 高纯银中痕量组分Co Ni Cd Cu分离 加硝酸 二 共沉淀法在含有痕量物质和另一常量物质的溶液中 当常量物质沉淀时 痕量物质自溶液转移到固相的现象 称为共沉淀现象 共沉淀现象可以使一些不析出沉淀的痕量组分夹杂于沉淀之中 载带下来 从而为测定它们创造良好条件 该法在分离和富集痕量组分中用得较多 举例 测1ug LPb 浓度低 难直接测定 可采用共沉淀法富集 取1000mL水 将其调至微酸性 加Hg2 通入H2S气体 生成HgS沉淀 将Pb共沉淀下来 然后用2mL酸将沉淀溶解后测定 此时 Pb浓度提高了500倍 HgS称为载体也叫捕集剂 共沉淀方法的成功与否主要取决于载体的选择 选样载体所要考虑的因素生成的沉淀易过滤 易洗涤 易离心易溶于酸成其他溶剂具有大的比表面积 表面吸附的效率高不干扰待测组分的分析过程 或易于灼烧 蒸馏除去 载体可分为无机载体和有机载体两大类 1 无机载体Fe OH 3 Al OH 3 Ga OH 3 Mg OH 2 MnO OH 2 硫化物等 2 有机载体 1 优点易通过灼侥 灰化 除去 对测定不产生干扰 有机载体一般是非极性或弱极性的物质 吸附能力弱 分离效果好 有机试剂分子量大 体积大 可在很稀溶液中共沉淀痕量组分 富集能力强 2 有机载体的种类第一类 动物胶 丹宁 辛可宁及一些碱性染料 酸性溶液中 这些大分子的胶体溶液其质点带正电荷 被共沉淀的组分有硅酸 钨酸 铌酸和钽酸等 第二类 可形成正盐的载体 如甲基紫 甲基蓝等 它们在水中带正电荷 某些金属离子能与中性络合剂或阴离子配位形成稳定的络阴离子 这种络阴离子能与带相反电荷的有机载体生成难溶性正盐而沉淀下来 第三类 惰性载体即本身不参加反应的载体 采用这类载体时 痕量组分先形成螯合物 它们可随着加入的惰性载体析出时被共沉淀下来 8 羟基喹啉可与20多个元素如Fe Co Ni Mn Zn Cu Pb Cd Hg Bi Sb Mo V W Ga Ag Pt等形成螯合物而被共沉淀下来 用少量盐酸将沉淀溶解后即可用原于吸收光谱测定 回收率达93 一98 这种类型的共沉淀现象 在形式上相似于溶剂萃取 只是把液相换成为固体 也称之为 固体萃取 4 共沉淀法的特点操作简单 易于掌握 用于大批量试样分析 富集倍数高 可达103 缺点需过滤 洗涤等操作 比较费时 第三节溶剂萃取法 Liquid liquidExtraction LLE 一 液 液萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同 而达到组分的富集与分离 物质在水相 有机相中的分配系数 KD 可用分配定律表示 KD与溶质A和溶剂的特性以及温度等有关 式中 A 有 A 水分别代表溶质A在有机相中和水相中的平衡浓度 分配定律只适用于溶质A的浓度较低 且在两相中的存在形式相同 无离解 缔合等副反应过程的情况 实际上这种情况几乎不存在 此时可用分配比来描述溶质在两相中的分配 分配比D是指溶质A在有机相中各种存在形式的总浓度 CA 有与在水相中各种存在形式的总浓度 CA 水之比 当萃取过程中没有副反应发生时 分配系数KD与分配比D是一样的 此时KD D 当有副反应发生时 分配比大 指被萃溶质A在有机相的浓度高 水相中的浓度小 萃取分离中 一般要求分配比 10 分配比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况 具有较大的实用价值 但分配比不能直接表示萃取的完全程度 为了从量的角度反映被萃取物转移进入了有机相的比例 引入萃取效率 式中 V水 V有 水相 有机相的体积 若要求E大于90 则D必须大于9 增加萃取的次数 可提高萃取效率 但这将增大萃取操作的工作量 在很多情况下是不现实的 为了达到分离的目的 不仅要求目标物质A具有高的萃取效率 而且要求与共存组分间具有良好的分离效果 用分离系数 表示 如果 1 即DA DB 表明A和B不能分离 如果 1或 1 即DA DB或DA DB 表明A和B可以分离 值越大或越小 分离效果越好 常用萃取剂 二硫化碳 四氯化碳 氯仿 二氯甲烷 己烷 苯 甲苯 甲基异丁酮 乙酸乙酯等 溶剂萃取简便 快速 既可用于痕量金属元素的萃取 也可用于痕量有机物的萃取 分离后的组分可直接测定 如用SP AAS GC等 或蒸去有机溶剂后测定 如AES ECM 水质监测中应用较广 美国EPA推荐为水中有机污染物分离富集的标准方法之一 对114种优先监测有机污染物 除可气提化合物外 绝大部分用LLE进行提取 二 连续液 液萃取 在液 液萃取中 萃取次数过多 消耗大量有机溶剂 且萃取合并液体积太大 灵敏度下降 连续液 液萃取采用比水重的有机溶剂萃取 萃取溶剂不断被加热蒸馏 在冷凝管中冷凝 经过待萃取的水相 富集水相中待萃取物后回流至烧瓶中 有机溶剂可反复使用 多次萃取 提高富集倍数 具有无需人工操作 溶剂用量少 效率高的优点 但在蒸馏过程中高挥发性化合物可能损失 热不稳定化合物也可能降解 三 浊点萃取法 cloudpointextraction 简称CPE 一 浊点萃取的原理1 表面活性剂胶束溶液体系许多表面活性剂的性质只有在CMC以后才明显表现出来 如加溶作用 表面活性剂在水中的溶解度随温度变化的规律因表面活性剂的类型不同而异 一般 离子表面活性剂的溶解度随温度升高而加大 至一定温度以后 溶解度增加很快 非离子表面活性剂的情形则大不相同 它们一般在温度低时易与水混溶 温度升至一定高度后 则表面活性剂析出 分层 2 浊点萃取方法浊点是非离子表面活性剂的特征常数 非离子表面活性剂溶于水中 亲水基团与水分子形成氢键 当温度升高到某一点时 氢键断裂 表面活性剂与水相分离 溶液由澄清变浑浊 此点温度即称为浊点 cloudpoint 经放置或离心分离 溶液分成两相 一相为表面活性剂富集相 体积仅约占总体积的5 另一相为水相 其胶团浓度等于CMC 溶液中的疏水性物质与表面活性剂的疏水基团结合 被萃取进入表面活性剂相 而亲水性物质仍留在水相中 再经两相分离 就可将样品中的物质分离出来 二 浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用 金属元素的浊点萃取的操作步骤简单 样品 加螯合剂 加表面活性剂 加添加剂 水浴加热至浊点 离心 冷却 分离 但为了达到定量的分离和高富集率及后续的检测 其实验条件必须进行优化 1 表面活性剂 2 表面活性剂浓度 3 pH 4 平衡温度和时间 5 添加剂 6 离子强度 7 离心时间 8 粘度对检测信号的影响 四 液 固萃取 索氏萃取 用一种适宜溶剂浸取固体混合物的方法 所选溶剂对此有机物有很大的溶解能力 有机物在固 液两相间以一定的分配系数从固体转向溶剂中 这种简单的液 固萃取只能用于十分容易萃取的组分 其萃取效率较低 加热时溶剂也易损失 最常用的液 固萃取是索氏萃取 Soxhlet 主要适用于固体样品的萃取分离 索氏萃取装置见图4 1 同时萃取多个样品的全自动索氏萃取仪 图4 3 图4 3全自动索氏萃取仪 图4 1索氏萃取装置1 冷凝管 2 冷却水入口 3 样品和硫酸钠 4 提取管和套管 5 烧瓶 6 溶剂 第四节离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂与水样中的离子 阳离子或阴离子 发生交换反应来进行分离的方法 R H Na R Na H R OH Cl R Cl OH 几乎可用来分离所有的无机离子 也能用于许多结构复杂 性质相似的有机化合物的分离 在水样前处理中常用作超微量组分的分离和浓集 缺点是工作周期较长 离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂 目前广泛应用的是有机离子交换剂 即离子交换树脂 具体分类如下 1 阳离子交换树脂活性基团为酸性基团 常见的有 强酸性基团 如磺酸基 SO3H SO3Na 弱酸性基团 如羧基 COOH 酚基 OH 中等酸性基团 如磷酸基 PO3H2 等 强酸性树脂应用广泛 在酸性 中性和碱性溶液中都能使用 交换反应速度快 简单或复杂的无机与有机的阳离子都可以交换 2 阴离子交换树脂活性基团为碱性集团 常见的有 强碱性基团 如季铵基 N CH3 3 X 基团 其中X 为OH Cl NO3 等 弱碱性基团 如伯胺基 NH2 仲胺基 NH和叔胺基 N 其中强碱性树脂应用较广 3 螯合型离子交换树脂活性基团为螯合功能团 如巯基型螯合树脂就是将巯基接在天然纤维大分子或树脂的骨架上而制得的 螯合型离子交换树脂具有良好的选择性吸附能力 应用较广 例如 测定天然水中K Na Ca2 Mg2 SO42 Cl 等组分 可取数升水样 分别流过阳 阴离子交换柱 再用几十至一百毫升稀盐酸溶液洗脱阳离子 用稀氨液洗脱阴离子 这些组分的浓度能增加数十倍至百倍 举例 欲分离Ni2 Mn2 Co2 Cu2 Fe3 Zn2 可加入盐酸将它们转变为络阴离子后通过强碱性阴离子交换树脂 再用稀盐酸洗脱 可达到彼此分离的目的 其中 Ni2 不生成络阴离子 不发生交换 6mol LHCl洗脱Mn2 4mol LHCl洗脱Co2 2 5mol LHCl洗脱Cu2 0 5mol LHCl洗脱Fe3 最后用0 05mol LHCl洗脱Zn2 4 离子交换树脂的性质高分子量的有机聚合物 具有下列特性 化学稳定性好 不溶于水 酸碱与某些有机溶剂 氧化剂及其他化学试剂基本不发生作用 热稳定性较好 但不能耐高温及辐射 可在水中溶胀 具有三维空间的网状结构 均匀分布着许多可以电离和被交换的活泼基团 5 离子交换树脂的交换能力及选择性由其活泼基团和网状骨架决定 活泼基因越多 交换能力越强 网状骨架的网眼密度不同 交换反应的选择性不同 两个重要参数 1 交联度树脂的网眼由交联剂形成 在树脂骨架中 含有交联剂的重量百分比为交联度 如聚苯乙烯树脂 由90份苯乙烯加10份二乙烯苯共聚得到 交联度即为10 交联度大 其网眼就小 离子交换的选择性好 但交换反应速度慢 2 交换容量用于描述离子交接树脂交换能力的大小 定义 每克干树脂 或每毫升溶胀后树脂 所能交换的离子的毫摩尔数 测定 如对于R H交换树脂 称1g干燥树脂 加100ml 0 1mol LNaOH放置过夜 移取上清液25ml 用0 1mol LHCl标液滴定 根据消耗的HCl体积 可计算出树脂的交换容量 第五节顶空 气提和蒸馏法 适用于含易挥发组分水样的前处理 采用向水样中通入惰性气体或加热方法 将被测组分吹出或蒸出 达到分离和富集的目的 1 顶空法 HS 顶空法又叫上部空间法 在一个密闭容器中装入适量水样 留存一定上部空间 在恒温条件下经一定时间后 挥发性组分X在气液两相达到平衡 两相相比 和分配系数K可用下式来表示 式中 VG VL 气相和液相体积 X L X G 平衡状态下被测物X在液相和气相中的浓度 根据物料平衡原理 可推导出被测物X在气相中的平衡浓度 X G和水样中原始浓度之间的关系式 K值大小受温度影响 还与被测物性质 水样组成及其中各组分浓度有关 如果向水样中加入盐析剂 如NaCl Na2SO4 或升高水温 K值将变小 有利于值的提高 此外 减小顶空部分体积VG 也有利于的提高 本法多用于测定挥发性有机物 VOCs 或挥发性无机物 VICs 水样的前处理 将HS与气相色谱仪联成一体即为HS GC 水样中组分浓度在0 01 100mg L范围 沸点低于150 适宜用本法 如含卤代烃 醇 酮 醛 酯或含无机硫化物等的水样 顶空法工作原理和装置示意图1 进样口 2 漏斗 3 活塞 4 取样口 2 气提法用N2气 空气 He 将水样中易挥发物从水中吹出 然后经吸附柱富集 加热吹气或溶剂解吸将被测物转入仪器测定 也可以将气提装置与分析仪器联用 按操作方式可将气提法分为两种 一种是用于吹气的N2在系统中不断引入和排出 称为吹气捕集法 另一种是用循环泵使空气在系统中不断循环 称为闭路循环气提法 气提法适用于被测组分沸点较高和水溶性较大的水样 如水样中硫化物的测定 先使水样中硫化物在磷酸介质中生成硫化氢 然后用N2气提 将含有硫化氢的载气引入ZnAC2 NaAC溶液中吸收 达到与母