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1 第十章扩散 2 10 1稳态扩散和非稳态扩散的经典理论 固态材料中的扩散虽然比气体和液体中的慢 但也控制着固态材料中的一些重要物理化学过程 合金成分均匀化 钢的化学热处理 金属的扩散焊接等与扩散有关从浓度变化角度来定义固体中的扩散 稳态扩散 扩散过程中各点的浓度不随时间改变非稳态扩散 扩散过程中各点的浓度随时间变化 3 10 1 1菲克第一扩散定律及应用 菲克第一定律 在单位时间内通过垂直于扩散方向单位截面积的物质流量 称为扩散通量 与该截面处的浓度梯度成正比 10 1 各点浓度不随时间变化的一维稳态扩散时 10 2 4 各参量意义 J 扩散通量 单位kg s m2 或原子数 s m2D 扩散系数 m2 s 它的物理意义 在数值上等于 C x 1时的扩散通量 C 扩散组元的体积浓度 单位kg m3或体积原子数m 3 C x dC dt 扩散组元浓度沿X方向的变化率 浓度梯度负号 扩散方向与梯度方向相反 扩散由高浓度区向低浓度区进行 5 扩散第一定律的应用 将一个由纯铁制成的空心圆柱体置于炉子的恒温区进行加热保温 并在圆柱体内通入渗碳气体 圆柱体外通脱碳气体 这样碳原子就会从圆柱体内壁渗入而从圆柱体外表面逸出 经过一定时间后 这种碳原子的扩散将达到稳定状态 即沿圆柱体横截面从内到外各点的浓度值不再随时间变化 此时 单位时间内扩散通过圆柱体壁的碳量q t为一恒定值 6 若圆柱体的长度为l 则碳原子经过圆柱体半径为r处由内向外的扩散通量为 10 3 由式 10 2 与式 10 3 得 10 4 7 式中l t为已知值 q可以通过测定由炉内流出的脱碳气体中碳的增量求得 故只要测出沿圆柱体横截面不同r处的碳浓度 做出C Inr曲线便可求得扩散系数D 如果扩散系数不随浓度变化 C与lnr的关系是线性的 如果扩散系数随浓度变化 C与lnr的关系不是线性的 8 10 1 2菲克第二扩散定律及应用 在菲克第一扩散定律的基础上利用扩散物质质量平衡原理定律表达式 10 8 当D为常数时 10 9 三维情况下 10 10 9 定律表达式的推导 在一沿x方向扩散的系统中考虑一个横截面积为A 厚度为dx的微小体积元 体积元两端浓度 和流入流出的扩散通量如右图所示 A 10 单位时间内扩散物质流入体积元的质量 或原子数 J1A单位时间内扩散物质流出体积元的质量 或原子数 J2A单位时间内扩散物质在体积元内积存的质量 或原子数 J1A J2A由于体积元很小 所以 10 5 11 从另一角度看 单位时间内体积元中扩散物质的积存量又可用浓度随时间的变化来描述 即 10 6 由 10 5 和 10 6 得到 10 7 10 8 12 10 1 2 1无限长物体中的扩散 设A B分别表示两根很长 且截面相同的均匀固溶体合金棒 A浓度为C1 B的浓度为C2 且C2 C1 将A B两合金棒对焊在一起制成扩散偶 并使焊合面垂直于x轴 棒的轴线 其所在位置取为坐标原点 x 0 将此扩散偶加热至足够高的温度保温 溶质原子在浓度梯度的作用下将进行扩散 13 由于合金棒很长 且固态下原子扩散很慢 因此在扩散过程中棒两端的浓度不受影响而保持恒定确定其初始条件和边界条件为 初始条件 t 0 x0 C C1边界条件 t 0 x C C2x C C1 14 采用变量代换的方法及上述边界条件 或初始条件 对扩散方程进行求解 确定C x t 的表达式 为了将C C x t 转化为C C 的单变量关系 从而将偏微分方程转化为常微分方程 首先令 15 根据上述变量代换 得到 10 11 10 12 将式 10 11 与 10 12 代入式 10 9 10 13 16 令P dC d 则有dP P 2 d 积分得再积分得 10 14 17 根据边界条件可以得到 18 上式利用了高斯误差积分由上可解A与B将A与B代入式 10 14 得 10 15 19 上式中定义为误差函数 记为erf 该函数具有如下性质 erf 0 0 erf 1 erf erf 其他不同 值所对应的erf 值可查误差函数表 20 引入误差函数后 对于无限长扩散偶的情况 第二扩散方程的解可写为 10 16 21 对于焊接面 x 0 0 erf 0 C C1 C2 2 即扩散偶界面处的浓度值是一个与时间无关的常数 且等于扩散偶的平均浓度若令C为常数 则也为常数 在扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样的浓度值 且达到相同浓度值所需的扩散时间t与至界面距离x成抛物线关系当扩散偶的一侧不存在原始浓度时 如C1 0 则 10 16 式为 10 17 22 10 1 2 2半无限长物体中的扩散 低碳钢工件渗碳处理是扩散原理在工业生产中应用的实例 设低碳钢工件原始含碳量为C1 在渗碳气氛中将其加热至奥氏体相区某一温度 如930 进行渗碳处理 渗碳开始后工件表面碳浓度很快达到一恒定值 由于渗碳过程中碳原子的扩散仅发生在至工件表面一定深度之内 心部碳浓度始终保持不变 因此这种扩散可视为在半无限长物体中的扩散 23 此问题的边界条件为t 0 x 0 0 C Csx C C1将此边界条件代入式 10 14 求得两积分常数分别为扩散第二方程的解为 10 18 24 对指导实际生产中的化学热处理很有意义 如果渗碳过程中规定了渗层厚度x及该处的浓度C 则可估算出渗碳所需要的时间 若初始浓度为0 例如对纯铁渗碳 方程可简化为 10 19 25 10 1 3 1柯肯达尔效应 对于间隙固溶体中溶质原子的扩散来说 仅考虑一个组元的扩散的处理是可行的 但在处理代位固溶体的扩散问题时 溶质原子与溶剂原子的扩散都必须加以考虑 在Cu CuZn扩散试验中 随着扩散时间的增长 Cu CuZn界面随着Cu原子和Zn原子的扩散发生了向黄铜一侧的移动 这种现象称为柯肯达尔效应 其原因是锌的扩散系数比铜大 使得扩散过程中产生了不等量的扩散 10 1 3柯肯达尔效应与达肯方程 26 10 1 3 2达肯方程 在发生柯肯达尔效应的过程中 观察到的原子扩散速度v总应是原始界面漂移速度vm与原子相对于原始界面扩散速度vD的叠加 即v总 vm vD 10 20 若扩散组元的体积浓度为Ci 原子的扩散速度为vi 则扩散通量Ji可写成Ji Civi 10 21 27 根据 10 20 和 10 21 二元系A B两组元各自相对于观察者的扩散通量分别为 10 22 由菲克第一定律得到 10 23 28 将式 10 23 代入式 10 22 得 10 24 假定在扩散过程中各处单位体积的摩尔数保持不变 则应有 JA 总 JB 总 由此得 10 25 29 设c为单位体积的摩尔数 XA和XB分别表示A B两组元的摩尔分数 则有XA XB 1 CA cXA CB cXB 将其代入式 10 25 得 10 26 再将式 10 26 代入式 10 24 得达肯方程 10 27 互扩散系数本征扩散系数 30 10 1 3 3D随C改变时扩散方程的解 对于间隙扩散 由于扩散系数随浓度变化较小 因而假定扩散系数为常数不会引起很大的误差 对于代位式扩散 具有实际意义的是互扩散系数 该值随合金浓度明显变化 因而在这种情况下不能把扩散系数视为常数 31 由于扩散系统中存在浓度梯度 扩散系数随浓度变化时必然也随位置而改变 这种情况下的菲克第二扩散定律为 10 29 式中由于 D x的出现使得对其求解变得更为复杂 此时 感兴趣的不是C与x t的关系 而是利用实测的C x关系及扩散第二方程求得给定时间不同浓度的扩散系数 32 采用变量代换将 10 29 转化为单变量方程 设C C D D x t 于是有 10 30 33 将式 10 30 中各项代入式 10 29 后整理得 10 31 由扩散组元在某一时刻浓度分布图可见 在C 0和C C0处均有dC dx 0 进而有dC d 0 对式 10 31 由C 0至C积分扩散系数可表示为 10 32 34 图中的浓度分布曲线具有以下性质 由此可以确定x 0的基准线 将基准线所在处 x 0 的界面称为Matano平面 其意义为 该面左侧向右侧扩散的原子数与右侧通过该面接收到的原子数相等 先通过作图法求曲线斜率 然后求面积再求扩散系数 35 10 2扩散的微观机制 晶体中的原子在其点阵位置上不停的进行热振动 并且可能在某一时刻因具有较高能量而脱离平衡位置跃迁到相邻的其他平衡位置 正是这种原子的热运动导致了宏观的物质传输过程 10 2 1原子跃迁频率与扩散系数沿扩散方向考虑间距为 的两个相邻晶面1和2 其面积均为1 如下图所示 36 先设以下参数 原子跃迁频率 即平均每个原子在单位时间内跃迁到其他相邻位置上的次数P 平均每个原子在做一次跃迁时 由一个晶面跃迁到另一个晶面上的几率n1 2 晶面1 2 上单位面积的原子数N1 2 在 t时间内晶面1跃迁到晶面2的原子数易知则晶面2上净增加原子数为 10 33 37 因相邻晶面间距很小 晶面2处的体积浓度C2可以表示为 10 34 由体积浓度和平面浓度间C n 的关系 可得 10 35 由式 10 33 和 10 35 得 10 36 与菲克第一扩散定律相比较 得晶体中原子的扩散受温度和晶体结构的影响 10 37 38 10 2 2间隙扩散机制 在间隙固溶体中 溶质原子的扩散是通过不断的由一个点阵间隙位置跃迁到另一个相邻的点阵间隙位置而完成 碳在铁中的扩散就是此类只有那些自由能等于或高于G2的间隙原子才能克服势垒而实现跃迁间隙原子发生跃迁时除了要满足能量条件外 还要满足必要的结构条件 即跃迁前在它周围必须存在可供其跃迁且未被其他原子占据的空间位置 39 根据Maxwell Boltsman分布定律 在T温度时 N个间隙原子中自由能大于或等于G2 或G1 的原子数分别为由于G1近似为间隙原子的最低自由能 所以近似认为n G G1 N在T温度下 N个间隙原子中能够越过能垒进行跃迁的原子数为 10 38 若Z代表一个间隙原子最近邻的间隙位置数 即间隙配位数 且假定这些间隙位置都未被占据 代表间隙原子朝着其中一个位置振动的频率 则间隙原子的跃迁频率为 10 39 将 10 39 代入 10 37 得 10 40 40 在等容等压条件下 所以式 10 40 可以写为 10 41 式中D0为间隙扩散常数 与温度无关 E为原子跃迁激活能 为间隙原子完成跃迁时所需增加的内能 41 10 2 3代位式扩散的空位机制 在纯金属或代位固溶体中 扩散原子的直径比点阵间隙大得多 很难利用间隙扩散 曾提出过以下扩散机制直接交换 通过相邻两原子直接换位进行扩散 但它受周围原子的制约 能垒很大 因而很难实现环形换位机制 3或4个原子同时进行环形旋转换位 能垒可大大降低 但按这种机制扩散 溶质和溶剂的扩散流量应相等 此结果和前面讨论过的柯肯达尔效应相矛盾空位机制 原子利用空位进行扩散 该机制能较好地解释代位型固溶体扩散的各种现象 目前已为人们接受 42 晶体中的空位平衡浓度为 Ev为空位形成能 S为空位形成熵设Z为晶体的配位数 为原子朝着Z个近邻位置中任一个的振动频率 则原子的跃迁频率为根据式 10 37 扩散系数D为 10 42 式中D0为空位扩散常数 空位形成时所需能量除原子跃迁激活能外 还包括空位形成能 43 10 2 4扩散激活能及其影响因素 扩散激活能不论采用何种机制扩散 原子首先须得到为克服能垒所必须的额外能量 才能实现从一个位置到另一个位置的基本跃迁 这部分能量称为扩散激活能 以Q表示 这样 式 10 41 和 10 42 便可以给出统一形式 10 43 D0为扩散常数 R为气体常数 在材料中发生的许多重要过程的速度与温度间的关系与此相似 统称为Arrhenius方程对于间隙式扩散Q NA E 对于代位式扩散Q NA E Ev NA为阿佛加德罗常数将上式两边取自然对数得 10 44 通过实验测出lnD随1 T变化的对应值 可由截距和斜率求得D0和Q 44 45 扩散激活能的影响因素 固溶体类型晶体结构类型晶体的各向异性化学成分 浓度 第二组元晶体缺陷对具有同素异构的金属 晶体结构发生变化时 扩散原子的激活能将发生变化 通常密排晶体结构中扩散原子的激活能要比非密排结构的大晶体的各向异性对扩散激活能也有影响 但差异随温度的升高而减小若扩散组元浓度的增加使固溶体熔化温度升高 则增大其扩散激活能 若扩散组元浓度的增加使固溶体熔化温度降低 则减小其扩散激活能 46 扩散组元本身性质及晶体中其他组元的性质对原子的扩散激活能均有影响 原子间的结合力越强 扩散激活能应越高二元合金中加入某些第三组元时也会产生重要影响 下面以钢为例 加入强碳化物形成元素 增大C在钢中扩散激活能Co等非碳化物形成元素溶入基体点阵中使点阵产生畸变 减小C在钢中扩散激活能形成碳化物能力较弱的Mn等元素对C在钢中扩散激活能影响不大 47 10 3高速扩散通道 实际晶体除点缺陷外 还含有位错 自由表面 晶界等缺陷 在这些区域 原子的跃迁频率 要比晶格内部高得多 原子具有高得多的扩散速率 这些位置可看作高速扩散通道 10 3 1位错扩散晶体中含有大量位错 它们对晶体中的扩散有明显的促进作用 随着位错密度的增加 晶体中的扩散速率加快 位错加速扩散的作用在于对扩散激活能的影响 实验指出 原子沿位错管道进行扩散时 其扩散激活能不到晶格扩散时的一半 当原子沿位错扩散时被称为短路扩散 但当间隙原子被缺陷吸附形成柯氏气团之后 再令其跃迁脱离这些缺陷 原子的激活能很大 其扩散将受阻 48 10 3 2晶界扩散10 3 2 1晶界对扩散的影响 对于多晶而言 晶界处原子排列较为松散 处于较高能量状态 具有较低的扩散激活能和较高的扩散速率有实验表明 晶界对扩散的这种作用仅在温度较低和晶粒较细的情况下才充分显示出来随着温度的升高 晶界对扩散的促进作用减弱 49 10 3 2 2晶界扩散的浓度分布 设有如图所示的双晶材料 表面为一层放射性同位素在晶界处取一个体积元 x方向为晶界厚度 方向为dy z方向为 如下图所示 50 假定z方向不发生扩散 根据质量守恒有 10 45 Jx是由晶界流入晶粒点阵中的扩散通量 D1 C xD1为晶格扩散系数 C x为靠近晶界处晶粒的浓度梯度将 10 46 代入 10 45 得 10 47 51 对于晶粒内的扩散 扩散方程为 10 48 由于在晶界处浓度的分布是连续的 因而同时满足 10 47 和 10 48 据此 可解出晶界扩散的浓度分布 10 49 52 10 3 2 3由表面张力驱动的扩散 以晶界与表面垂直的双晶粒试样为例 由于晶界能的作用 表面将出现沟槽 如图所示 53 在晶界与表面相交处 有界面张力平衡条件 10 50 沟槽形成后两旁的表面将呈现曲面 在温度和压强相同的条件下 此处原子将比平面处原子有更高的化学位 设曲面的曲率半径为r 根据Gibbs Thomson关系有 10 51 Va式中为原子体积 K是表面的曲率 54 b s约为1 3 角较小 dy dx 2 1 在此条件下 10 52 化学位随距晶界距离的变化如图所示 在化学位梯度的作用下 原子将由晶界向其两侧移动 使得沟槽变宽 变深 X 0 x 0 55 10 4扩散的热力学说明 10 4 1扩散驱动力下坡扩散 溶质由高浓度区向低浓度区扩散 上坡扩散 溶质由低浓度区向高浓度区扩散 上坡扩散现象表明 浓度梯度并不是造成扩散的根本原因 从热力学角度分析 化学位梯度才是扩散真正的驱动力 在i j二元固溶体中 1mol的i组元由化学位较高的A点移到化学位较低的B点 体系自由能降低为 10 53 是化学位梯度 则为由于化学位变化而作用于1mol的i原子上的化学力 为i原子扩散的驱动力 令Na为阿佛加德罗常数 则作用在一个原子上的扩散驱动力为 10 54 扩散驱动力的大小与化学位梯度成正比 方向与化学位梯度方向相反 56 10 4 2扩散系数的热力学表达式 扩散原子在基体中沿一定方向扩散时 除受驱动力作用外 还要受到基体中原子对它的阻力 阻力随扩散速率的增加而增大 最终两力将达到平衡而使扩散原子以一恒定速率扩散 扩散原子受到的驱动力愈大 则所达到的恒定扩散速率也愈大 扩散速率与驱动力的关系为 10 55 Bi是比例系数 称为原子的迁移率 是在单位驱动力下原子所达到的恒定扩散速率 57 由 10 55 及得 10 56 又由于上式可写成 10 57 ai为i组元的活度 i为i组元的活度系数 i为i组元的摩尔分数 为体系的密度 若体系密度不因 原子的扩散而发生改变 则有 10 58 式中称为热力学因子 58 发生下坡扩散时 发生下坡扩散时 对于理想溶体和稀溶体 59 10 4 3反应扩散 反应扩散是指在固态扩散过程中伴有相变发生的扩散 扩散相变生成的新相多为中间相 也可能是固溶体 60 反应扩散过程中 各相层之间不存在两相区 并且相界面的成分是突变的 61 真空热压法制备的扩散偶 320 48h 62 Al Zncouple 320 63 Al Zn 2 0Cu couple