第三章 化学平衡和化学反应速率.doc

第三章 化学平衡和化学反应速率3.1 化学平衡一、非标准态反应Gibbs函数变rG m的表达式非标准态反应摩尔Gibbs函数变rGm，T的化学反应等温式,rGm,T=rGm,T+RTlnQrGm,T为温度T下反应的标准摩尔Gibbs函数变 R为摩尔气体常数 Q为反应商写该反应商时，纯固体和纯液体不计入该式中例如，对于反应：aA(g)+bB(aq)=pC(s)+qD(g) 又如 Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g)同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来书写稀溶液中进行的反应，如有水参加水的浓度也不必写在反应商中,非水溶剂除外二，化学平衡时有以下特征：宏观上看，到达平衡时，化学反应的G=0，反应达到了该条件下的极限。体系中各物质的浓度不再随时间的改变而改变 平衡常数的意义；K值代表平衡时产物与反应物在体系中的相对比例，是反应的特性常数，由反应的本性决定，与起始浓度无关；K值的大小是反应程度的表示； K 大 正向反应进行程度大，完全。 K 小 逆向反应进行程度大四、多重平衡法则 如果一个反应可以表示为两个或更多个反应之和（或减），则该反应的K等于同温度时各反应的标准平衡常数的乘积（或商）例 在温度为700时，有反应 （1）SO2(g)+ O2(g)SO3(g) K1=20 （2）NO2(g)NO(g)+ O2(g) K2=0.012（3）SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g) 试求该温度时反应（3）的平衡常数K3解：可以看出 （1）+（2）=（3） 则有 K3=K1K2=200.012=0.24 3.2 化学平衡系统的计算非标准态反应摩尔Gibbs函数变rGm，T的化学反应等温式rGm,T=rGm,T+RTlnQrGm,T为温度T下反应的标准摩尔Gibbs函数变R为摩尔气体常数 Q为反应商 三、化学平衡的移动rGm,T=RTInK rGm,T=RTlnK+RTlnQrGm,T=rGm,T+RTlnQ rGm,T=RTlnQK rGm，T=rHmTrSm rHmTrSm=RTlnK rGm，T=RTlnK 当QK时，则rGm,TK时，则rGm,To，表示反应在指定条件下逆向自发进行；当Q=K时，则rGm,T=0，此时，反应商Q即为平衡常数K，表示反应在指定条件下处于平衡状态浓度对化学平衡的影响增加某物质浓度，平衡总是向减少该物质浓度的方向移动；如果减少某物质浓度，则平衡总是向着生成该物质的方向移动。一定温度下，标准平衡常数K 不变，若增加反应物浓度，反应商Q减小，使得QK ,平衡正向移动；反之亦然。温度对化学平衡的影响 3.3 化学反应速率 reaction rate一、化学反应速率的表示方法反应速率：是单位体积中反应进度随时间的变化率 与所研究反应中选用的物质无关 均与所研究反应的书写方程式有关某反应物的消耗速率或某生成物的生成速率表示化学反应速率二、浓度对化学反应速率的影响基元的反应和非基元反应从微观上看，在大多数化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子；少数化学反应过程中，反应物分子直接一步转化为产物分子。基元的反应(elementary reaction) ：反应物分子直接一步转化为产物分子的化学反应非基元反应(non-elementary reaction)：反应物分子经过若干步骤，才最后转化为产物分子的化学反应反应机理（或反应历程）：是指该反应是由哪些基元反应组成。除非特别注明，化学方程式，只用于计量，不代表基元反应。质量作用定律 反应分子数反应分子数：参加基元反应的各反应物分子数之和质量作用定律只适用于基元反应质量作用定律(mass action rule)：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的方次为其参加基元反应的分子数。单分子反应：A产物 dcA/dt=kcA 双分子反应：2A产物 dcA/dt=kcA2 A+B 产物 dcA/dt=kcACB叁分子反应：3A产物 dcA/dt=kcA3 A+2B 产物 dcA/dt=kcAcB2 A+B+C 产物 dcA/dt=kcAcBcC对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应反应时，才能对每个基元反应逐个运用质量作用定律。再依据反应机理和各个基元反应的速率方程而推求出总反应的速率方程化学反应速率方程的一般形式 反应级数对于化学计量反应：aA+bB+yY+Zz，其经验速率方程，一般也可写成dcA/dt=kcAC B指数、是A、B的浓度对反应速率的影响程度，称为A、B的分级数反应级数(the order of reaction)：各物质分级数之和，用n表示，可以是整数，也可是分数或负数。0级、1级、2级、3级等反应反应速率积分方程0级反应zero order reaction aA生成物dcA/dt=k k0级反应速率常数,单位molL-1s-1cA=cA0kt cA0初始浓度， cAt时刻浓度1级反应first order reaction aA生成物dcA/dt=kcA k1级反应速率常数,单位s-1 半衰期 （half life period）: 反应物浓度降低为初始浓度的一半（cA= cA0）所需的时间 ,用t1/2表示 一级反应的半衰期与其速率常数是成反比 一级反应的半衰期与反应物初始浓度无关 若反应半衰期是一常数，则该反应一定是一级反应例 从某处遗物古书卷取出的小块纸片，测得其中14C12C的比值为现在活植物体内比值的0.795倍，试估测这些古书卷的年龄（已知14C的半衰期t1/2=5720年，假定空气中14C12C的比例历年不变）。解：k=0.693/t1/2=0.693/5720年=1.21104年1在活体中14C12C的比值是一个常数，12C不会衰变，