热塑性树脂的发展及应用状况.doc

题目：热塑性聚酯的发展以及应用状况9摘要：介绍了热塑性聚酯的种类及用途，对聚酯特性进行了分析。针对聚酯性能的缺点总结了聚酯改性的方法。最后，提出了热塑性聚酯的发展方向。关键词：热塑性聚酯、薄膜、纤维Abstract: Introduced the thermoplastic polyester kinds and usages and analyzed the property of polyester. According to the disadvantages of polyester summarizes the method of polyester modification. Finally, put forward the development direction of thermoplastic polyester.Key words: thermoplastic polyester、fiber、film目录第1章 热塑性聚酯的种类21.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯21.2 聚对苯二甲酸丁二醇酯21.3 聚对苯二甲酸丙二醇酯21.4 聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯31.5聚2，6萘二甲酸乙二醇酯(PEN)31.6 热塑性聚酯弹性体(TPEE)3第2章 热塑性聚酯的应用现状42.1 聚酯薄膜42.2 聚酯纤维52.3 聚酯工程塑料6第3章 热塑性聚酯的改性73.1 长玻璃纤维增强聚酯复合材料73.2 热塑性聚酯的共混改性73.2.1 与PP的共混73.2.2 与EPDM的共混73.2.2 纳米粒子对聚酯结晶过程的影响7第1章 热塑性聚酯的种类1.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是由对苯二甲酸与乙二醇缩合聚合反应而制得的一种高聚物，工业生产主要是对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应生产的，在开发初期，70的PET主要用于制造合成纤维。其良好的滑移性、磨损性、尺寸稳定性和蠕变强度等性能使其在工业上具有重要的作用，可广泛应用于包装工业，制备膜、瓶和容器，工程PET可用于分配装置外套、线圈外壳、转子、点火系统元件、电子系统元件、格栅开口固定器、反光镜外壳、汽车风挡的雨刷元件、前灯挡板、(供暖、通风和空调)通风孔口、通风罩。但PET本身也有极大的缺点，随着注塑用PET产量增加，其弊端日渐呈现，主要为芳香族链段可大大阻碍聚合物链的运动，使PET结晶速率较低，这样在注塑成型的过程中脱离模具极为困难，制件尺寸精度不高，变形性较大，很难将其应用于功能塑料行业。【1】1.2 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由1，4-丁二醇与对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸酯(DMT)经直接酯化法或酯交换法缩合、后经混炼制成的乳白色半透明到不透明、线性结晶型热塑性聚酯树脂。PBT分子中的苯环和酯基形成大的共轭体系，减小了分子链的柔曲性，使分子刚性增加，并且极性酯基、羰基的存在使分子间作用力增大，分子刚性进一步增强。另外，由于PBT分子中的CH2长链存在，使得分子链易于挠曲，所以，它的玻璃化转变温度（Tg）比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)低，结晶速度快。PBT具有优异的综合性能，如结晶度高、可快速成型、耐候性、摩擦系数低、热变形温度高、电气性质佳、力学性能优良、耐疲劳性、可以超声波焊接等。主要缺点是缺口冲击强度低、成型收缩率大、耐水解性差、易受卤化烃侵蚀，经玻纤增强后，因制品纵、横向收缩率不一致易使制品发生翘曲。PBT凭借其优良的综合性能在电子电器、汽车工业、机械、仪器仪表和家用电器等领域得到广泛应用，并成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料。然而，未增韧PBT树脂的缺口敏感性成为限制其进一步推广应用的主要因素，因此，对其进行增韧改性一直是PBT树脂高性能化的一个重要研究内容。【4】1.3 聚对苯二甲酸丙二醇酯聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。【2】PTT纤维具有比涤纶、锦纶纤维更为优异的性能。PTT纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性，优良的抗折皱性和尺寸稳定性，耐气候性、易染色性以及良好的屏障性能，能经受住7射线消毒，并改进r抗水解稳定性，因而可供开发高级服饰和功能性织物，由它制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、快干、免烫，符合人们生活快节奏的要求；同时，PTT纤维的拉伸回复性、耐污性与锦纶66相当，而其蓬松性与弹性、低静电、耐磨性及低的吸水性均优于锦纶，PTT长丝与短纤维均适宜于加工地毯，成为铺地材料中最具竞争力的材料。此外，PTT还可以用作工程塑料。预期PTT将逐步替代PET、PA6、PA66，成为21世纪的新型化纤。1.4 聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯PCT是聚对苯二甲酸14-环己烷二甲醇酯的简称也称聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂。PCT树脂是一种耐高温、半结晶型的热塑性塑料。【5】系聚酯家族又一新品，由美国伊斯曼化学公司(Eastman)于1987年实现工业化并至今垄断PCT的生产。PCT树脂由1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)和对苯二甲酸二甲酯(简称DMT)聚合而成。CHDM的主要生产原料是DMT或对苯二甲酸(简称PTA)等。DMT是PTA与甲醇的反应产物。PCT作为聚酯家族的一种新品种其性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)相似。具有PBT的强度、韧性，而耐热性优于PET。PCT具有较高的耐热性，其连续应用温度范围在130。1500C之间挠曲温度为2432600C可以代替耐热级的PBT用作印刷电路板生产中的波峰焊接板和回流焊接板。PCT耐热性能虽然低于聚苯硫醚(PPS)、高温液晶聚合物(LCPs)和耐高温聚酰胺，但高于中温液晶聚合物和其它聚酯。但由于PCT还具有良好的韧性、热稳定性、易加工性、耐化学性和低吸湿性在潮湿条件下。对PCT的机械性能、尺寸稳定性和加工性能的影响很小。填充共混PCT采用玻璃纤维和无机物填料并添加各种稳定剂、阻燃剂和其他加工助剂使其成为高温使用环境下的高性能材料。PCT填充共混物优良的高温性能使它有希望在各种工程上应用。尤其是那些要求短期抗高温性的应用。1.5聚2，6萘二甲酸乙二醇酯(PEN)PEN(聚2，6-萘二甲酸乙二酯)是一种新型热性能聚酯【6】，它的研究始于20世纪40年代，6070年代开始制备和生产，90年代PEN的研究和开发在全世界范围内得到迅速发展，其产量达到一定的规模，对于PEN的制备、结构、性能及应用等研究也随之日趋活跃。由于PEN具有比其它聚酯更优良的热性能、尺寸稳定性和气密性等物性，因此成为一个引人瞩目的新兴聚酯材料。由于PEN价格较高，因此一般采取共混的方式。如PENPET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PENPBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PENPBN(聚萘二甲酸丁二酯)、PENPHN(聚对羟基萘甲酸酯)、PENPHBA(聚对羟基苯甲酸酯)、PENPP(聚丙烯)、PEN尼龙6、PENPEI(聚酰亚胺)、PENLCP(热致性液晶共聚物)、PENEVOH(乙烯乙烯醇共聚物)等的二元、三元共聚、共混体系的研究。1.6 热塑性聚酯弹性体(TPEE)TPEE是一类以结晶度高、熔点高的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为硬段， 以玻璃化转变温度较低的聚醚或聚酯为软段的线型嵌段共聚物，又称聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。在使用温度下，TPEE的硬段因存在部分结晶形成结晶微区， 聚醚软段和未结晶硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用。【7】而在加工温度下，结晶微区熔化成为聚合物熔体，待成型并冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品的变形。通过改变软、硬段之间的比例以及硬段的结晶度，所制得的产品既可以是柔软的弹性体， 也可以是较硬的、但却有一定弹 X性的塑料。TPEE的强度主要产生于分散于作为连续相的无定形软段中的硬段结晶相。硬段的熔点约为204 ， 在低于熔点时呈现相分离形态。连续相由软段和由于链较长或链缠结而不能结晶的其他聚酯嵌段构成。结晶相的生长面上有短的连接分子彼此相连， 因此可以把整个弹性体结构看作是一个连续的无定形网络结构上叠加一个连续的晶态网络结构，其结构形态见图1。当弹性体经受外力时，应力首先通过连接分子传至结晶相。当微晶受力而开始取向时，应力传至共聚物的网络结构部分，最终弹性区域承担全部应力，共聚物就象交联弹性体那样产生弹性应变。第2章 热塑性聚酯的应用现状2.1 聚酯薄膜PET薄膜是一种性能比较全面的包装薄膜。其透明性好，有光泽；具有良好的气密性和保香性；防潮性中等，在低温下透湿率下降。PET薄膜的机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多；且挺力好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工。PET薄膜还具有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性。但其不耐强碱；易带静电，尚没有适当的防静电的方法，因此在包装粉状物品时应引起注意。(1)PET高光亮膜该薄膜除具有普通聚酯薄膜优良的物理机械性能外，还具有极好的光学性能，如透明度好、雾度低，光泽度高。它主要用于高档真空镀铝产品，该薄膜镀铝后呈镜面，具有很好的包装装饰效果；它也可用于镭射激光防伪基膜等。高光亮BOPET薄膜市场容量大，附加值高，经济效益明显。(2)PET转移膜转移膜又称热转印膜，这种转移膜的特点是拉伸强度高，热稳定性好、热收缩率低，表面平整光洁、剥离性好，可多次反复使用。它主要用做真空镀铝的载体，就是将PET膜置于真空镀铝机镀铝后，涂胶与纸复合，然后将PET膜剥离，铝分子层通过胶粘作用便转移到纸板表面上，形成所谓的镀铝卡纸。镀铝卡纸的生产流程是：PET基膜离型层色层镀铝层涂胶层转移到卡纸。(3)PET反光膜PET反光膜的特点是薄膜具有优良的光学性能，表面平整、光洁，热稳定性好，收缩率小、耐光老化。 交通设施中所用反光材料有透镜型定向反光膜和平顶型反光膜两种，它们都是使用镀铝的PET薄膜做反光层，在其上涂有压敏胶后将折射率为1.9的若干玻璃微珠粘附在PET镀铝膜上，然后再喷一层缩丁醛表面保护层即成。 PET反光膜应用于有反光要求的广告牌、交通反光标志(反光路标、反光隔离带、反光车号牌)、反光警服、工业安全标志等。(4)化学涂布膜为了提高PET薄膜的表面性能，以改善印刷的适应性和真空镀铝层的结合力，通常采用电晕处理的方法来提高薄膜的表面张力。但是，电晕法存在时效性等问题，特别是在高温、高湿的环境里，电晕处理后的薄膜张力很容易衰减。然而化学涂布法则不存在这样的问题，故受到印刷业和镀铝业的青睐。(5)PET抗静电膜当今世界已进入信息化时代，各种频率、波长的电磁波充满整个地球空间，这些电磁波会对未经屏蔽的敏感性电子元件、电路板、通信设备等会产生不同程度的干扰，造成数据失真、通信紊乱。而电磁感应和摩擦产生的静电对各种敏感元件、仪器仪表、某些化工产品等，如因包装薄膜静电积累产生高压放电，其后果将是破坏性的，所以开发抗静电PET包装薄膜也很重要。抗静电膜的特点是通过在PET薄膜中加入某种抗静电剂，使薄膜表面形成一层极薄的导电层，并形成连续相，提高表面导电性能，使产生的电荷尽快泄漏。一般要求抗静电膜的表面比电阻10911欧姆。(6)PET热封膜普通PET属于结晶性聚合物，PET薄膜经过拉伸取向后，会产生较大程度的结晶，如对其进行热封的话，会产生收缩变形，故普通的PET薄膜不具备热封性能。PET薄膜在用做商品包装时，为解决其热封口问题，通常采用将BOPET薄膜与PE薄膜或CPP薄膜进行复合的方法，从而在一定程度上限制了BOPET薄膜的应用。为了解决热封问题，通过对PET树脂的改性，并且采用A/B/C三层结构的模头，现已开发出三层共挤的热封型PET薄膜，这种热封型PET薄膜的由于有一面是可热封层，故可直接进行热封合，使用十分方便。热封型PET薄膜可广泛应用于各种商品的包装和护卡膜等领域。(7)PET热收缩膜聚酯热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料。由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯(PET)已成为取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜的理想替代品。但是，普通聚酯是结晶型高聚物，普通PET薄膜经过特殊工艺处理只能得到30%以下的热收缩率。若要获得更高热收缩率的聚酯薄膜，也必须进行改性。也就是说，为了制备高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。共聚改性后的PET薄膜其最高热收缩率可高达70%以上。2.2 聚酯纤维聚酯纤维指由多种二元醇和芳香族二元羧酸或其酯经缩聚生成的聚酯为原料所制得纤维的统称。涤纶在合成纤维中发展最快,且在纺织和非织造布等领域中具有相当的市场竞争能力涤纶短纤维用于织造加工的特点是纤维具有较高的10 %伸长对应强力,以达到纺织加工过程的效率;理想的纤维表面处理,特别是可纺性(开松性能、成纱性能、抗静电性能、纤维抱合性能等) 。现在非织造布使用的涤纶短纤维在物理机械性能和外观质量上应当具有与纺织产品使用的纤维同等的特性,如较高的断裂强度、较低的干热收缩率、适当的卷曲形状和牢度,以及较低的疵点和倍长纤维含量。涤纶超短纤维在湿法非织造布过滤材料的应用上取得突破性的进展,由于涤纶具有较高的熔点(265 ) 和较高的断裂强度,以及具有抵抗油和部分化学溶剂的溶解腐蚀能力,被应用于汽车和机械加工设备的润滑油过滤,食品加工和医药制造过滤以及空气过滤等领域。近年，国外又开始进行大规模的PTT纤维的生产开发，PTT纤维克服了PET纤维的刚性和PBT纤维的柔性，兼具聚酯和聚酰胺纤维的优点，特别是它优异的回弹性和易染性，从而引起纤维材料界的瞩目，国外已把它列为21世纪的新型纤维之一。2.3 聚酯工程塑料热塑性聚酯(TPPE)通用工程塑料有PET、PBT、PTT、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯) 、PTN(聚萘二甲酸丙二醇酯)等品种。其中已形成商业化应用的为PET、PBT和PBN。此外,TPPE也包含多种特种工程塑料, 如聚芳酯( PAR) 和被称为TPPE 历史新纪元的热致液晶聚酯树脂(TLCP)。PET是TPPE中产量最大、价格最低廉的品种,并且具有良好的综合性能, 但由于结晶速度慢, 导致加工性能差, 使得PET 在工程塑料上的应用受到限制。为了与其他通用树脂相竞争,扩大应用领域,生产商不断进行PET 工程塑料的改性。改性重点有以下几个方面:a)改善成形性。通过筛选各种成核剂和结晶促进剂以加快PET 结晶速度, 选择相容性好的共混组分降低玻璃化转变温度(Tg),使PET工程塑料可能在较低温度下快速结晶。目前已开发出模温70摄氏度的品种。b)改善耐冲击性。PET分子链较高的刚性使得其冲击韧性差。聚合物合金技术或与弹性体共混是改善PET程塑料韧性的常用方法。c)耐水解改性。由于PET 分子中的酯键含量相对较高而导致耐水解性差, 加工前必须干燥,使得制品在湿热条件下的应用受到限制。由于氢离子对酯键的水解起催化作用, 因此降低PET端羧基含量是改善耐水解性的重要方法。此外, 根据需要, 提高刚性和阻燃性也是PET工程塑料的重要改性方向。为了适应多种多样的用途, 目前已开发出数十种PET 工程塑料的改性品种。第3章 热塑性聚酯的改性3.1 长玻璃纤维增强聚酯复合材料促进PET在玻璃纤维表面的接枝反应，将长玻璃纤维增强的热塑性复合材料的预浸料进行热处理，用短梁三点弯曲测定了长玻纤增强PET复合材料的层间剪切强度，采用红外光谱分析、扫描电镜、裂解气相色谱质谱联用等手段对增强纤雏表面的化学结构进行了分析。结果表明经过热处理可以提高复合材料的界面粘合强度，而此良好的界面粘合强度源于PET分子链在玻璃纤维表面的接枝反应。【3】3.2 热塑性聚酯的共混改性3.2.1 与PP的共混在PET/PP的共混物中添加竹炭, 来提高共混物的自然降解能力,达到避免污染环境的目的。因为竹炭内部有无数的空洞,并且竹炭中有微生物生长的营养物质,这就有利于微生物的吸附和繁殖,从而到达生物降解的效果。【1】3.2.2 与EPDM的共混三元乙丙橡胶(EPDM )在常温下呈柔软的橡胶态,用EPDM 改性PET可提高其韧性。三经甲基丙烷三丙烯酸醋作共单体,自由基熔融接枝制备EPDM-g-GMA,并研究了其对PEI,的增容作用。【1】三经甲基丙烷三丙烯酸醋分子中包含3个不饱和碳碳双键能很快地与大分子自由基反应,增加了单体的反应机会, 从而提高了接枝率。三经甲基丙烷三丙烯酸醋和引发剂同时使用时,接枝效果要比单独使用引发剂时好很多。SEBS是苯乙烯类热塑性弹性体, 可在较高温度下共混而不会降解, 所以越来越多地应用于各种热塑性塑料的增韧改性。用乙烯甲基丙烯酸缩水甘油醋接枝聚苯乙烯(PS-g-EGMA)作增容剂, 结果表明, 增容剂能够与PET的末端梭基发生反应,并与SEBS有很好的相容性。改性PET的结晶度普遍降低了2 0 % 左右, 晶粒尺寸减小, 缺