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木质纤维素加氢脱氧制备液态燃料进展综述摘要：随着对烷烃燃料需求的日益增加和全球气候变暖日趋严重，人们正在寻找可长期使用的清洁再生能源。木质纤维素，纤维素，淀粉等生物质是比较易得的，有希望成为未来的主要碳资源。生物质中的碳都是在自然界循环的，所以可以成为可连续使用的燃料来源而不收碳排放限制的影响。生物质直接加氢脱氧是制备生物燃料比较高效的方法，避免了传统乙醇路径的原料利用率低，分离成本高的问题。本文综述了木质纤维素制燃料的技术进展，并对一些典型过程中所使用的催化剂，表征手段和使用的仪器进行了介绍。关键词：生物质；加氢脱氧；烷烃。Abstract：The increased worldwide demand for energy and stress from global warming, particularly from petroleum-derived fuels has led to the search for a long-term solution of a reliable source of clean energy. Biomass like lignin, cellulose, starch are quiet available and it is possible for them to replace petroleum as major carbon recourse in future. Biomasses appear to hold the key for a continuous supply of renewable fuels without compromising with the increasing CO2 emission limits since all carbon are recyclable. The hydrodeoxygenation of biomass is a relatively high efficient way to synthesis bio-fuel, whereby avoid the problem of low usage-rate of raw material and high separation costs in ethanol process. This article is a review of development of biomass hydrodeoxygenation technology, in which the preparation of catalyst, characterization, and instruments would be used were also introduced.Keywords: Biomass; hydrodeoxygenation; Alkane.不断增长的全球能源消耗与随之而来的大量CO2温室气体的排放已经成为21世纪全球能源的两个主要问题。美国能源部在2007年总结指出自从1970年，全球能源消耗就快速上升，并且这一趋势并不会得到减缓，各种能源的消耗也将会不断的增加。全球能源的加速消耗也会造成严重的C02温室气体的释放，主体消耗的化石能源的主要成分是碳氢化合物，另外还含有少量的氧、硫和氮。在使用过程中，会生成大量有害气体。CO2气体会造成全球气候变暖，而NO2，SO2气体则会造成酸雨污染。因此，开发具有工业应用价值的生物质转化燃料的技术具有重要的现实意义1。1 木质纤维素转化技术开发研究背景生物能是指任何从可再生的生物质中获得的能源。目前，乙醇汽油已经商业化。但是，如果大量使用含淀粉的粮食原料生产乙醇燃料，则有可能挤压粮食生产，可能引发粮食危机。而木质纤维素也是植物的主要组成成分之一，存在于植物的根，茎，叶中。木质纤维素是分布最广泛，储量最大且最廉价的生物质原料。木质纤维素可以从农作物，饲草，软木或硬木的木屑或者废纸中获得。在干基木质纤维素生物质中，通常含有30-60%纤维素，20-40%半纤维素和15-25%木质素。所以如果木质纤维素如果能有效的转化为生物燃料，前景极为可观。木质纤维素具有由共价键，分子间桥和范德华力形成的复杂晶体结构，所以不能溶于水，很难被酶破坏，而且成分复杂，所以有效的利用木质素有待进一步的研究2。目前，工业化的木质纤维素生产生物燃料的方法主要有三种：（1）生物化学法 用酶和微生物将纤维素和半纤维素转化成乙醇3；（2）热化学法 将生物质气化转化为合成气，然后再合成汽油或其他生物燃料4。（3）水解法 用强质子酸将木质纤维素解离成小单元，然后加工成液体燃料5。2 木质纤维素转化技术研究进展通过脱氧技术，研究人员可以实现基于木质纤维素的材料，如糖类等及基于甘油三酯类的材料，如脂肪酸，脂肪酸酯，植物油及日常废食用油等等向液态烃类转化。图2.1给出了生物质向液态烃类燃料的转化途径，木质纤维素均需要在强质子酸(Bronsted acid)条件下解离成的小的组成单元，然后在经过加氢脱氧进一步转化。作为木质纤维素水解后主要产物的糖类(如葡萄糖，山梨醇等等)，是木质纤维素基本单元的之一，因此的实验室研究糖类，是有助于开发对木质纤维素的直接脱氧技术。而对于基于甘油三酯的原料，通过直接加氢处理也可直接转化为液态烃类，而通过水解后得到的脂肪酸及脂肪酸酯类进一步的加氢脱氧则也可以得到长链的柴油烃类 6。图2.1 生物质转化为液态烷烃和高附加值有机物的途径Davda等人首先报道了在铂基催化剂上，醇类。多元醇类及糖类在500 K下在单个反应器中的水相重整反应，并把葡萄糖转化成了烷烃。其过程如图2.2所示。通过APR反应得到的氢气可以用于H2燃料电池中或者为生物质提质提供氢源。然后，通过恰当的调整金属，载体及反应的条件，APR反应过程对于H2的选择性会转向轻质烃类(如甲烷，乙烷及丙烷等)，比如在甲醇与乙二醇的APR反应中，以铂黑，TiO2、AhO3及ZrO2负载的Pt金属为催化剂时，C-C键的断裂反应选择性会升高，从而提高对产物H2的选择性。但是当选择以其他金属如Rh，Ru及Ni为催化剂时，C-O键断裂反应的选择性升高，提高对烃类产物的选择。APR反应体系的酸性也会影响烃类产物的选择性，因此当以固体酸如Si02及A1203为载体，或者是直接以HCI为催化剂时，反应体系中脱水及加氢反应速率相对于氢解反应及重整反应的大大增加，从而使得主要产物由氢气转向烃类化合物7。图2.2 9多元醇经脱氧反应向烃类化合物转化的途径段谨钊进行了基于木质纤维素材料的模型化合物山梨醇的加氢脱氧反应6。研究发现晶态的TiO2及ZrO2载体表现出了高的水热稳定性，在山梨醇的加氢脱氧反应中，在低空速下烃类收率可以达到24，而在高空速下条件下，主要产物则为水相产物如甲醇，乙醇及二元醇等等。合成的Pt-ReOXTiO2双金属催化剂则表现出很高的催化活性，山梨醇在Pt-ReOxTi02催化剂上的转化频率(TOF)值是在Pt-ReOxC催化剂上的10倍，表明载体Ti02在山梨醇加氢脱氧反应中可能参入了反应。虽然具有很高的催化活性，但是Pt-ReOXTiO22催化剂上山梨醇的加氢脱氧反应产物随着反应时间的延长会有变化，其中C3类物质的选择性上升，而C6类物质选择性下降，但是山梨醇的转化却保持，而经过焙烧还原处理过程后，该催化剂上C3及C6类物质的选择性均会恢复到原有水平，因此Pt-ReOXTiO2是可以通过焙烧还原处理再生的，这一点则优于不能通过焙烧而再生的Pt-ReOXTiO2，具有一定的应用前景。Sibao Liu 等人报道了在SiO2负载的Ir-ReOx催化剂同HZSM-5的协同作用下（Ir和Re之比为2）从纤维素到正乙烷的一步转化，其主要步骤如图2.3 所示。对于球磨纤维素，正己烷的收率可达83%，微晶纤维素的收率也达到了78%。即使存在高比率的水（水和纤维素的质量比为1：1），改催化体系也能让71%的球磨纤维素转化为正己烷。研究者重复了三次实验，催化剂也维持了良好的性能。研究者发现，从纤维素到正己烷的转化主要存在以下三个步骤：（1）：纤维素水解为寡糖，然后进一步水解为葡萄糖。（2）：葡萄糖加氢脱氧成为山梨醇。（3）：山梨醇进一步加氢脱氧成正己烷。Ir-ReOx/ SiO2催化剂促进了加氢脱氧和氢解的步骤，而HZSM-5增强了纤维素的水解和C-O键的氢解8。图2.3 Ir-ReOx/SiO2 复合HZSM-5催化剂的纤维素转化反应路径戴楠等对木质素的酚类单体制长链烷烃进行了研究。通过引入中间小分子化合物，采用傅克烷基化反应，实现了从酚类单体到长链烷烃的转化。其反应步骤如图2.4所示。实验结果表明，当物料比n(木质素酚类单体)n(醛酮类中间小分子)为15：3，以Amberlyst-15为酸性催化剂，在100的条件下，反应24 h，可以得到68产率的二聚体化合物(当底物是愈创木酚和丙醛时)。将得到的二聚体化合物在270 摄氏度，4VlPa H：的不锈钢反应釜中进行加氢反应，3 h后，二聚体化合物 完全转化为液体烷烃。提出从木质素单体出发通过引入中间小分子，实现CC链增长来制备烷烃燃料的合成路线9。图 2.4 从木质素降解单体制备烷烃燃料示意图Qineng Xia等人使用具有多种功能的Pt/NbOPO4催化剂将原木加氢脱氧，生产环己烷，质量收率达到28.1%。该催化剂具有极好的催化活性，能够同时将纤维素，半纤维素和木质素片段同时转化为己烷，戊烷以及其他环烷烃。研究表明，Pt, NbOx 晶粒和酸性位的协同作用促使了木质素的有效加氢脱氧。而且，该反应所用的木质纤维素不需要任何前处理过程10。此外还可以将木质纤维素同煤共同液化催化合成生物燃料。赵野等11，在微型振动反应釜内,在铁基催化剂存在下,对胜利褐煤和玉米秸秆共液化，并通过液化产物的红外光谱研究了玉米秸秆和胜利褐煤共液化协同效应的机理。结果表明:秸秆和褐煤共液化存在正协同效应，协同效应随着秸秆质量分数的增加而增强;当反应温度为375、初始氢压为4 MPa、反应时间为0.5h和秸秆质量分数为90时,油产率高出对应的加权平均值5.87;反应温度的变化对不同液化产物的协同效应影响不同,低温时协同效应主要体现在促进沥青质的生成，高温时则体现在促进油的生成;通过红外光谱分析液化产物得出秸秆裂解的自由基能促进褐煤中大分子芳香结构裂解,但在促进过程中并没有发生供氢反应;共液化过程中协同效应部分体现在前沥青烯中酚奚物质的转化。3 木质纤维素加氢脱氧用催化剂及其表征3.1 Pt-ReOxTi催化剂的制备与表征6以TiO2(Degussa，P25)为载体，采用等连续等体积浸渍法制备了Pt-ReTi02双金属催化剂，其金属负载量(相对于Ti02载体)为1wtPt和1wtRe。浸溃后得到的催化剂在450马弗炉中焙烧4 h(升温速率为4/rain)。载体微晶TiO2(P25) 400-700下焙烧，得到不同结晶度的TiO2。高比表面积的金红石型TiO2可通过TiOCl2溶液在水浴条件下均相沉淀制得。氢氧化锆通过氨水溶液沉淀ZrOCl28H20得到。得到沉淀经过抽滤，去离子水洗涤后烘干。烘干后的固体分成两等份，一份焙烧，另一份固体在反应釜中水热处理，抽滤，去离子水洗涤，然后过夜烘干。TiO2SiO2通过TiCl4与正硅酸乙酯溶液共沉淀制得，所用沉淀剂为氨水。得到的固体沉淀物经过去离子水洗涤，在烘干后焙烧。ZrO2SiO2也是通过同样的方法制备，所用原料为ZxOCl28H20及正硅酸乙酯，沉淀剂为氨水。 磷酸锆通过ZrOCl28H20与NH4H2PO4的水溶液共沉淀制备，其中P/Zr的摩尔比为2。沉淀得到的固体在室温老化30 min后，抽滤，去离子水洗涤，过夜干燥，得到的固体分成两份，焙烧，得到白色固体。催化剂载体颗粒的晶粒采用XRD表征。催化剂活性表征如下：纯Pt-ReO；Ti02经过压片机压制成30-50目大小的颗粒，用一定量相同颗粒大小的石英砂稀释后，填入耐高压不锈钢反应管，其中催化剂用量为1.0 g。 450氢气流速为100 mLmin)原位还原后，调节到反应压力，继续通氢气，压力升高到指定压力后，反应管降至250 ，HPLC高压泵再将一定浓度山梨醇的水溶液压入反应器后开始反应，此时调节H2气流速向40 mUmin，开始反应。当反应稳定60 h后开始收集气相及液相产物，进行分析。3.2 Ir-ReOx/SiO2复合HZSM-5催化剂的制备与表征8 Ir/SiO2由浸渍法制备。用SiO2在H2IrCl6的水溶液中浸泡，然后383k蒸发干燥十二小时，再由NH4ReO4的水溶液浸渍。催化剂然后773k煅烧3小时，383k干燥12小时。Ir的负载量约为4 wt%， Re和Ir的摩尔比为1-3.所有的催化剂由小于100目的筛网筛分。HZSM-5由日本SudChemie Catalysts and Catalysis Society 提供。 Ir-ReOx/SiO2催化剂测试在190 ml的不锈钢反应釜中进行，其中含有一嵌入式圆底玻璃制容器。首先进行前处理，向釜中加入0.15或3克催化剂，1.0-9.5克水和搅拌子。反应压力为8 MPa, 温度为473K，反应气氛为氢气，搅拌速率为250 rpm。反应1 小时后，前处理结束。将反应釜冷却，把0.5至1克球磨纤维素，0.5 克微晶纤维素和 0.06 至 0.12 克HZSM-5 和 4克正十二烷加入反应釜中。密封反应器后，向釜中加入氢气，至压力达2.0- 8.0MPa，然后加热至433-493K，维持0.6小时，搅拌速率为500 rpm。反应结束后，将反应釜冰浴冷却。反应产物自动分为水相和有机相，催化剂可以从水相中离心过滤分离回收。水相中的反应产物由附加示差折光检测器(RID)和SH1011糖柱或HPX-87柱的HPLC装置，装有TCWAX柱的气相色谱和FID来表征。气相中的产物由装有Rtx-1-PONA毛细管柱的GC-2104气相色谱仪和FID表征。气相物质的量由理想气体状态方程计算。结果表明，产品主要含有己烷（正己烷，2-甲基戊烷和3-甲基戊烷），己醇（1-己醇，2-己醇，3-己醇）环醚（2,5-二甲基四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃），C-C裂解产物（正戊烷，正丁烷，乙烷，甲烷），糖醇（山梨醇和葡萄糖）。3.3 生物质催化加氢制烷烃用Ru/C催化剂的制备与表征12 Ru/C催化剂的制备方法主要有离子吸附法和离子交换法。1离子吸附法 对于负载型贵金属催化剂，其制备方法有多种，而离子吸附法是最为常用的方法，其制备过程的原理是首先通过静电力和毛细管作用力将前驱体吸附在活性炭及内部通道，尽可能分布均匀，然后还原剂吸附在活性炭上，进而将化合态的钌还原为金属，即得 Ru/C 催化剂。研究结果表明，在各种因素中，对催化剂影响最大的是温度，其次是溶液 pH 值。溶液 pH 值制应在 0.5 左右，并加一定量的分散剂在溶液中，此时制备的 Ru/C 催化剂分散度最高。 Gallezot 等将 RuCl33H2O 用量盐酸溶解后，并溶液中的钌的浓度度为 12.44 g/L，用离子法制备了 Ru/C 催化剂，该方法制得的 Ru/C 催化剂为高分分散态，钌微粒的平均粒径仅为 1 nm。 2离子交换法 不少研究表明，用离子交换法制备的负载型贵金属催化剂颗粒的大小以及分布更加均匀。有文献研究了离子法在一定实验条件下制备 Ru/C 催化剂的具体过程：先用次酸对活性炭进行理，从而在一定程度上改变其结构，增加活性炭可负载离子的数量，在溶液中加入活性炭制成乳液，然后在 气气环境中将其与 Ru(NH3)6Cl3 溶液地进行混合，在室温下搅拌一天的时间， 以保进行离子的充分交换，反应结束后将溶液过滤，然后离子水洗至中性， 在一定温度下烘干后再还原，即可得到 Ru/C 催化剂。对于离子法制备该催化剂来说，活性炭表面可用于离子的基数量直接决定了钌负载量的大小。活性炭表面可用于离子交换的基团数量越多，相应催化剂中的负载量越高。实验表明，利用次氯酸纳对活性炭进行氧化处3理可有效地增加活性炭表面可交换基团的数量。制备和表征催化剂的仪器如下：图3.1 Ru/C催化剂制备和表征用仪器列表3.4 NbOPO4催化剂的制备与表征10Qineng Xia等人用水热法制备NbOPO4，水热反应的pH 为2。而后，将NbOPO4用初湿含浸法分别在含有Pt(NO3)2, Pd(NO3)2, Rh(NO3)3 和RuCl3的水溶液中浸渍，得到M/NbOPO4 (MPt, Pd, Rh, Ru)催化剂。浸渍完成后，将催化剂100下干燥12小时，空气中500摄氏度煅烧3小时。 Pt/HZSM-5 催化剂也可由相同的步骤制备. PtReOx/SiO2 和 PtReOx/C催化剂由顺序初湿含浸法制备。首先铂负载在载体上，并干燥、煅烧。并用含铼的溶液重复该浸渍步骤。铂，钯，铑，钌的负载量都为5 wt%。对于 PtReOx/SiO2 and PtReOx/C催化剂, 钌，铼，铂的负载摩尔良均为1:1:1. 催化剂由中子散射实验表征。由英国STFC拉塞福-康普顿实验室的ISIS TOSCA光谱仪记录下INS图谱。TOSCA是ISIS散裂中子源里的一种非弹中子散射间接型时间飞行谱仪，能得到优化的分子振动谱。TOSCA取代了原来的谱仪TFXA，它保留了原谱仪的优点并能提供更高的灵敏度和分辨率。其测量的能量范围在0-4000 cm-1。1(0-500 meV)，在低于2000 cm-1。1(250 meV)的范围内数据最好13。TOSCA的工作原理如下图所示：图3.2 TOSCA原理示意图由于于中子质量近似等于氢原子，一次非弹性碰撞会导致动量的很大变化。 同样，分子的能量也改变很大。对于TOSCA谱仪，设计为不同的能量值对应不同的Q(A-1)。Ui是原子某振动模下的振幅。指数项是德拜-沃勒因子，UTotal是分子的均方位移，其数值大小部分取决于分子的热运动。这一项可以通过低温测量来消除。因此，TOSCA谱的测量温度一般在50K以下。是该振动模下所有原子的非弹中子散射截面。每种元素的散射截面都是特有的，不依赖于化学环境。氢的散射截面约为80靶(恩)而其他元素都小于5靶(恩)。这就意味着得到的振动谱主要反映了氢元素的位移。中子散射截面的这种特性是INS谱明显有别于红外和拉曼之处。那些谱来源于分子中的电子性质，红外反映的是电偶极距的变化而拉曼反映的是极化率的变化。4 木质纤维素加氢脱氧技术展望尽管利用化学技术催化转化生物质合成液态烷烃已经取得进展，但目前液态烷烃的生产仍然主要以不可再生的化石资源为原料，采用石油分馏提取及费托合成制备14。生物质能源是目前最重要的可再生资源之一，具有替代石化能源的潜力，快速热裂解与加氢脱氧组合工艺的能效为65.46，相比之下燃料乙醇技术的能效为61.42，且碳回收率前者为45，而 后者仅为25一26。2010年我国累计进口原油239 Mt，原油对外依存度达53.8，积极研究生物质能源的利用技术具有非常重要的意义。虽然我国在植物生物质能源开发方面取得了成绩，但技术水平与 发达国家相比仍存在较大差距，新技术开发投入不足，利用技术单一，收集手段落后，生物质能利用工程的规模很小，运行成本很高，一些关键技术问题目前还有待解决15。参考文献1 Ccile Bessou1*, Fabien Ferchaud, Benot Gabrielle, Bruno Mary Biofuels, greenhouse gases and climate change. A reviewJ. Agron. Sustain. 2011,(31):1-79.2 Sonil Nanda & Javeed Mohammad & Sivamohan N. Reddy & Janusz A. Kozinski & Ajay K. Dalai. Pathways of lignocellulosic biomass conversion to renewable fuels J. Biomass Conv. Bioref, 2014 (4):157-191. 3 ClintWilliford Biochemical Conversion of Biomass to FuelsM. Oxford, 2012: 965-995.4 J. T. Konttinen & A. Moilanen & N. DeMartini & M. Hupa. Carbon conversion predictor for fluidized bed gasification of biomass fuelsfrom TGA measurements to char gasification particle modelJ. Biomass Conv. Bioref, 2012(2):265-274.5 Yu-Loong Loow . Ta Yeong Wu . Jamaliah Md. Jahim . Abdul Wahab Mohammad . Wen Hui Teoh. Yu-Loon