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分离工程期末论文 第2页 共7页分离工程 期末论文碲的分离提纯技术研究进展The Researches and Developments in separation and purification of Tellurium学 院： 化学工程学院 专业班级： 化学工程与工艺 化工081 学生姓名： 叶 蕙 学 号： 050811110 指导教师： 戴卫东（副教授） 2011年6月碲的分离提纯技术研究进展 The Researches and Developments in separation and purification of Tellurium摘要: 近年来稀有分散元素碲的分离、提纯方法发展很快。目前对碲的分离提纯，主要方法有：硫酸化焙烧法、苏打粉焙烧法、碱性高压浸出法、氧化酸浸法、酸浸-还原-电积工艺法、液膜法、溶剂萃取分离法、微生物法、真空蒸馏法、区熔精炼法、电解精炼法等。以二氧化碲为原料采用电解精炼法制得的碲的纯度达99. 99 % , 粗碲真空蒸馏法，制备出的碲的纯度可达99. 999 % , 而区熔精炼法制得碲的纯度可达99. 99995 %。本文，对以上各分离提纯碲的方法做了综述。Abstract:In recent years, The separation and purification methods of rare scattered elements of Tellurium is developing very quickly. At present the purification of Tellurium,the main methods are as follows: Sulfated high-temperature calcinations, Soda high-temperature calcinations, Alkaline high-pressure leaching method, Oxidizing acid leaching, Acid leaching reduction-electrolytic process method, Liquid membrane method, Solvent extraction separation method, microbiological method, vacuum distillation, Area molten refining method, Electrolytic refining method, etc. By using electrolytic refining method and take Tellurium dioxide as the raw materials to product Tellurium,the purity reached 99. 99 %, Thick Tellurium vacuum distillation, Preparation of the purity tellurium out can reached 99.999%, And adopt the method of area molten refining, the production of Tellurium with refining to 99.99995% purity.The purification methods of tellurium species has been reviewed in this paper .关键词：碲；分离；提纯；萃取；真空蒸馏；区熔精炼；电解精炼Keywords:Tellurium;separation;purification;exaction; vacuum distillation; area molten refining; electrolytic refining分离工程期末论文 第1页 共7页引言：碲是一种稀有的分散元素,在地壳中含量极低,丰度仅为1 10- 9 16 10- 9。在现代工业、尖端技术与国防科学中广泛应用着稀有分散元素碲。碲广泛应用于冶金、仪表、电子、化工、玻璃等工业领域1，约55%的碲在冶金中用作合金添加剂，以此来增强钢、铅、铜及铜合金等的机械性能；化学工业中用碲作玻璃陶瓷工业中的脱色剂、着色剂和制造特种光学玻璃；以及橡胶硫化过程的加速剂、有机反应催化剂；还可用作石油裂解催化剂的添加剂以及制取乙二醇的催化剂。制药工业用碲作杀虫剂、消毒剂、抗氧化剂和灭菌剂, 还具有抑制白血病细胞增殖的效应 2,3。另外，碲也可用于复印机, 用作调色剂和固体润滑剂等方面4。不仅如此，碲金属化合物是制造辐射探测器，太阳能电池和红外探测器的材料，用于夜视仪、地面资源勘探。碲热电转换器用于宇航动力系统的微波装置、热发电机、水底导弹特殊冷却装置等方面。由于碲及碲的化合物，还有碲的合金有着特殊的性质,由此使得人们对碲的需求日益增加,这也引起了各国分析工作者和科学家的高度重视。随着科学技术的发展,一些高效的分离提纯方法随之出现，大型精密仪器也迅速的开发出来并应用实践,使得碲的分离提纯有了飞速的发展。本文对近年来碲的分离提纯技术应用研究进展进行了总结和综合评述。碲的主要来源是铜精炼厂的阳极泥, 通常含碲2%-10%，其他来源是硫酸厂和冶炼厂的泥浆, 铋碲精矿，铅阳极泥,和静电集尘器中的尘埃等。目前分离提纯碲的方法主要有硫酸化焙烧法、苏打粉焙烧法、碱性高压浸出法、氧化酸浸法、酸浸-还原-电积工艺法、液膜法、溶剂萃取分离法、微生物法、真空蒸馏法、区熔精炼法、电解精炼法等。1.1 硫酸化焙烧法该工艺的缺点是: 大量二氧化硫生成， 环境严重污染, 需增加废气洗涤塔或硫酸设备, 而设备笨重, 提取操作复杂, 并且碲与渣中的贵金属分离困难, 碲的回收率也不高。此工艺的原料一般为：含硒、碲的铜电解阳极泥，镍电解阳极泥，铅电解阳极泥。而阳极泥中的硒、碲主要以硒化物、碲化物及金属状态存在。工艺流程：含硒、碲的阳极泥配加浓硫酸后在523803K温度下焙烧。在焙烧过程中，含硒、碲阳极泥中的硒反应生成易挥发的SeO2而逸出烟气后，被水吸收生成H2SeO3，随即被焙烧过程中产生的SO2还原成元素硒而沉淀析出；碲的反应则转变为TeO2和TeOSO4等留焙砂中，再用苏打法提硒碲或氧压浸出法回收碲。硫酸化焙烧过程中发生的主要化学反应有：Se(Te)+2H2SO4=SeO2(TeO2)+2SO2+2H2OCu2Se(Te)+2H2SO4+2O2=SeO2(TeO)+2CuSO4+2H2OCuSe(Te)+4H2SO4=SeO2(TeO2)+CuSO4+3SO2+4H2OAg2Se(Te)+2H2SO4=2Ag+SeO2(TeO2)+2SO2+2H2OAgSe(Te)+2(3)H2SO4=Ag+SeO2(TeOSO4)+2SO2+2(3)H2OSeO2+H2=H2SeO3H2SeO3+H2O+2SO2=Se+2H2S04本法的工艺流程如图： 然后，用盐酸浸出的方法可以从硫酸化焙烧后的渣中回收碲, 盐酸使六价碲和四价碲都溶解。但是,不推荐这种方法的原因有: 第一，如果六价碲存在, 则盐酸易氧化, 释放出氯气, 阳极泥中的金也会溶解,这会给下一步金和碲的分离带来许多问题。第二，盐酸浸出使很难溶解的氯化银生成，增加了银回收的困难性。然而，渣碱性浸出按理能很好地使亚碲酸钠溶解。但其实, 各种阻止它溶解的化合物生成, 因此碲的总提取率大概只有60%-80%，所以，碲回收利用酸浸和碱浸方法都不尽如人意5。1.2 苏打粉焙烧法该法的缺点是: 处理量大, 操作复杂，流程长，回收率低，污染较大。工艺流程: 将水、阳极泥、碳酸钠充分混合，形成浓膏，浓膏制粒或挤压成型，然后干燥，以便通空气氧化物料。在530-650的温度下焙烧，此时，碲不挥发，完全转化为六价价态。焙烧后的球粒或团块磨细，浸出。碲酸钠在碱性体系中难溶，则转化为碲酸，溶于酸性体系。硒通过溶液处理回收，浸出渣在脱硒后用稀硫酸浸出。反应如下式： H2 TeO4 + 2HCl = H2 TeO3 + H2O + Cl2 H2 TeO3 + H2O + 2SO2 = 2H2 SO4 + TeNa2 TeO4 (难溶) + H2 SO4 = H2 TeO4 (可溶) + Na2 SO4分离工程期末论文 第5页 共7页还有一种方法可从含六价碲的酸性体系中提碲：在加热的溶液中用亚硫酸钠将碲酸还原成浅黄色、致密的固体二氧化碲, 反应如下式： H2 TeO4 + Na2 SO3 = TeO2 + Na2 SO4 + H2O将TeO2 进行电解提碲，在氢氧化钠中形成亚碲酸钠溶液, 反应式如下：Na2 TeO3 + H2O = Te + 2NaOH + O2 溶解二氧化碲工序中，再生的碱返回再利用5。1.3 碱性高压浸出法该工艺的优点：无硒的挥发损失，溶剂腐蚀性较弱，污染小，硒和碲基本上完全分离；缺点：无气体洗涤或净化系统，氢氧化钠和氧气的消耗量大。工艺过程: 在200 的温度下，选用100-500（g/L）浓度的氢氧化钠, 氧的分压从0.1172-1. 724 MPa (表压力) 不等。反应时间在420小时之间。反应式如下：Se + 1. 5O2 + 2NaOH = Na2 SeO4 + H2OTe + 1. 5O2 + 2NaOH = Na2 TeO4 + H2O 此时，碲完全转变为六价价态，因而在碱性浸出液中完全不溶, 因此，碲与可溶性硒化合物基本上完全分离。1.4 氧化酸浸法工艺的优点: 避免了焙烧过程, 工艺流程和生产周期缩短；缺点：所得Te 纯度不高，试剂消耗大，氯化钠严重腐蚀，操作中产生氯气，工业应用的报道目前未见。工艺过程:在pH 为3-4之间的NaCl和H2 SO4 体系中加人10 %H2O2，硫酸浸入除铜后的残渣，75 , 氧化时间6 h , 将硒、碲氧化成亚硒酸盐和亚碲酸盐, 贵金属留于渣中, 进行固液分离。然后用10 %的NaOH 调至溶液pH = 6 , 使亚碲酸盐沉淀物生成, 过滤，并且分离硒、碲。用3 molL - 1 HCl 将亚硒酸钠溶液酸化，再用亚硫酸钠溶液将其还原成元素硒。用0. 1 molL - 1 HCl 和H2 SO4 将碲酸沉淀物溶解，过滤分离，再用4 molL - 1 HCl酸化，并用Na2 SO3 溶液还原成碲。用水淋洗并干燥沉淀的碲6。1.5 液膜法分离工程期末论文 第7页 共7页液膜分离物质是一种快速、节能/高效的新型分离方法7,8 , 2003年李玉萍、王献科等用伯胺N1923、L113B、内相NaOH水溶液乳状液膜和煤油体系研究了Te ( )的迁移富集行为。实验的结果表明在适宜条件下Te ( )的迁移率可高达99.5%，一般常见共存阴阳离子都不被迁移富集，只有Te4+能从中得到满意的分离。该实验确定了N503为流动载体、迁移富集Te4+的液膜休系的实验条件和最佳组成。此法用于富集铜精矿、铅锌矿、烟尘和合金中的碲, 结果相当满意9。并且在处理、回收、提取及分析测定微量碲方面, 具有很高价值的应用前景。1.6 溶剂萃取分离法工艺的优点：节能，环境污染小，是一种新方法用于提取碲，但分离提取硒碲的关键是如何选择合适的萃取剂10。目前分离提取碲的方法主要是采用含氮类萃取剂和中性萃取剂，另外，还有环烷酸、硫醇、以及醇类等萃取剂。利用萃取富集法得到碲的方法有很多，在不同的条件下碲( )能与二硫腙、铜试剂、乙磺原酸盐、碘化钾、二乙基季胺盐、二硫代氨甲酸等试剂反应，然后形成络合物，被有机溶剂定量的萃取11 。其中，在EDTA存在时，氯化钠二乙基二硫代氨甲酸钠丙醇体系萃取罗单明B比色测定碲的方法被谢华林等所采用12。卫芝贤等在1997年时萃取碲时用含氮类萃取剂N192。1999年, 萃取剂N235被李永红等研究从盐酸体系中萃取碲的机能及性能，在此实验中，考察了氢离子浓度、氯离子浓度、盐酸浓度与萃取剂性能之间的关系, 确定了当盐酸浓度3 molL - 1 时, Te ( ) 的萃取率可达99. 75 %，并且确定了HTeCl53N235为萃取率高时的萃合物组成。1.7 微生物法工艺的优点：无污染、成本低，对难冶炼、低品位的矿产资源的开发利用有着广阔及有巨大价值的应用前景13 。 2003年，Rajwade 等14 曾利用微生物的连续搅拌反应，提出了含碲物质的生物还原工艺。此方法是，在含碲10mgL - 1的溶液中，当其pH为5. 5-8. 5，温度为25-45 之间时，用微生物还原并吸附沉淀元素碲, 此方法有效的代替了强还原剂, 因而提高了效率，并且降低了生产成本。由此，生物冶金在碲的提取工艺上的应用这一理论开创了碲的分离提纯的先河。在2004年，廖梦霞等15 提出了微生物对碲的提纯的方法，并总结了一系列问题，包括国内外针对硫化矿生物的氧化，并进行了细菌的培养条件和细菌氧化工艺条件研究、细菌浸出硫化精矿粉过程中细菌浸出的物理因素和化学因素、细菌浸出的浸出动力学和浸出机理研究，以及浸矿细菌的分离和鉴定。1.8 真空蒸馏法粗碲真空蒸馏的理论依据：因为碲的蒸气压高，且与其他杂质金属差别较大，利用此原理，在高于碲熔分离工程期末论文 第7页 共7页点的温度下蒸馏，并且严格控制冷凝温度，以此来实现分段冷凝，由此获得高纯碲。粗碲进行真空蒸馏提纯的基本条件是，粗碲各组分时蒸气压的不同。碲的蒸气压P(kPa) 与温度T 的关系式为：lg P = - 7.83 103 T - 1 4.27lg T + 21.42真空蒸馏的工艺条件为：冷凝温度300-400 ，蒸馏温度500-700 ，真空度4-100Pa，蒸馏时间随原料的量而定。一次蒸馏前后碲含杂质的变化见下表：杂质含量w/ %As Bi Na Pb 原料碲 0. 0001290 0. 0020170 0. 0128000 0. 0007510S2 Se 0. 0020000 0. 0068900蒸馏碲 0. 0000891 0. 0001430 0. 0002660 0. 0000650 0. 0010000 0.0028130 冷凝温度可影响到碲的形态，蒸馏碲靠近冷凝器壁一侧的表面发灰，而另一面晶粒粗大，并且没有金属光泽，则是因为冷凝温度比较低，这时，整个碲块的硬度达不到要求，易碎，并且易氧化。而靠近冷凝器的一面发生烧结，则是因为冷凝温度较高，因而产品外观也不好。1.9 区熔精炼法碲中含有多种杂质, 当这种熔体碲降温并且凝固时, 熔融体中的杂质分布量和其凝固晶体中的杂质分布量是有差异的，区熔精炼运用的就是这个原理，以达到分离提纯碲的作用。 区熔原料以区熔精炼蒸馏所获得的5 molL- 1 Te产品为主。区熔设备为洁净度极高的装料部分以及还原性气氛体系两个部分。在通纯H2气氛下熔炼，产品取中段,，即7. 5 molL - 1制品, 并采样，然后分析。杂质浓度沿锭长分布由下式得到：CPCO = 1 - (1 - k) e - kxPL (18)式中K = CS，Cs 为固相中杂质浓度，PCl 为分配系数, Cl为液相中杂质浓度, CO 为杂质平均浓度，L为熔区宽度， x 为始端间与凝固界面间的距离。工艺实践中值得引起重视的是区熔熔区返流现象，在舟尾1/3长度范围内熔区有不同程度的低部回流，此现象降低了提纯效率，究其原因是区熔锭的上下面，冷却的速度有相当大的差异，料锭弯曲上翘，以及料锭上下收缩不均匀所导致。在此，采取必要的措施来防止回流，则能进一步提高提纯的效果16 。另外，理论上熔区宽度、移动速度及熔体搅拌状况也影响着区熔提纯效果，而熔区的波动更是直接影响到分离效果，尤其是在慢速下。因此，为保持熔区稳定，精确恒温以及稳定H2流量也是至关重要的。1.10 电解精炼法 电解精炼法是指，在NaOH 溶液配制成电解液中，溶入经过提纯的二氧化碲，此时将游离碱度控制在100gL - 1 , 以普通铁板为阳极，不锈钢板作阴极, , 在一定的温度、电流下，在阴极板上得到纯碲。电解精炼的工艺条件：电解液的成分(g/ L) : Te 200-230 , NaOH 100 , Se 013 , Pb 01003 ;电解液温度为20-30 ;电流密度为50 A/ m2。阴极上会发生硒与碲的共沉积，Bernhard等17 运用统计理论设计了一套研究方法，实验中发现，影响到铅硒与碲的共沉积的因素包括碲电解精炼的各工艺参数之间的相互作用。反应式如下：PbO2+ H2O + 2e - = Pb + 3OHTe + 2e - = Te2 Te2 + HPbO2+ H2O = PbTe + 3OH结语：随着科技的发展，稀散金属碲在尖端技术领域、现代高科技工业、国防中的作用，已越来越受到人们的重视，应用范围也遍及各大领域。在20世纪90年代，美国矿业局便推算出全球碲储量在22 000 t左右，主要分布在美国、加拿大、智利、秘鲁等国家和地区18，而近年我国也已探明我国的伴生碲储量位于世界第三位，碲矿资源较为丰富，而随着人们对稀散元素认识的加深、分离提纯技术的进步，相信碲的开发和应用将会得到进一步的发展, 研究和开发碲的分离提纯新工艺也更加具有现实意义。而我们更要重视碲资源的开发和利用，要加强碲资源的保护，以及开发利用的管理和监督，并且依靠科学技术的进步，在资源开发的市场竞争中得到历练，由此增强我国的科技、经济实力。参 考 文 献【1】 周令治 稀散金属冶金 北京: 冶金工业出版社,1988【2】 AlbeckM, SredniB. 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