溶液热力学基础ppt课件.ppt

5吸收式制冷机的溶液热力学基础 5 1溶液 溶液的成分5 2相 独立组分数 自由度和相率5 3理想溶液两组分体系的相图5 4溶解与结晶 吸收与解析 蒸馏与精馏5 5两组分体系的焓 浓度 h 图5 6稳定流动下溶液的混合与节流 1 前言 1 在一定温度下 均可形成对应的动态两相平衡 2 上部蒸汽部分 1 的上部为纯H2O蒸汽 2 的上部为纯H2O蒸汽 3 的上部为C2H5OH H2O两组分蒸汽 且C2H5OH的比例高 3 平衡条件被破坏时 整体溶液会变化 2 前言 H2O的蒸汽压 两相的C2H5OH H2O组分的分压力也会变化 溶液的液相的浓度 成分 会变化 4 上部 H2O的压力或分压力不同 5 3 的上部C2H5OH H2O两组分的成分与液相中两组分成分一般不同 6 液相吸收蒸汽会放热 析出蒸汽需吸热 溶液热力学研究溶液的热力学性质及溶液在加热 或放热 过程中状态的变化情况 3 5 1溶液 溶液的成分 一 溶液1 溶液 由两种或两种以上的物质所组成的均匀 稳定的体系称为溶液 溶液分为 气态 体 溶液 如空气 液体溶液 如溴化锂水溶液 固态溶液 又称固溶体 2 溶剂与溶质 在液态溶液 中 能溶解其它物质的组分叫溶剂 被溶解的物质叫溶质 溶质可以是固体 如溴化锂 液体 如乙醇 和气体 如氨气 溶剂一般为液体 3 溶液的 元 元 即表示组分多少的量词 两元溶液 如溴化锂 水溶液和氨 水溶液 一 溶液的成分组成溶液的各组分在溶液中所占的百分比 常见的有 质量分数 摩尔分数 4 5 1溶液 溶液的成分 一 溶液的成分1 质量分数 式中 mi 第i种组分的质量 m 为溶液的总质量 质量分数也简称浓度 1 摩尔分数 式中 ni 第i种组分的摩尔数 n 为溶液的总摩尔数 为方便起见 混合气体的摩尔分数用符号yi表示 液体的摩尔分数xi表示 5 5 2相 独立组分数 自由度和相率 一 相体系内物理和化学性质完全均匀一致的部分称之为相 相与相之间有明显分界面 体系内相的数目用 表示 举例 空气 只有气相 1 湿饱和蒸汽 有液 汽两相 2 二 独立组分数 平衡体系中独立存在的物质称为独立组分 其数目为独立组分数 用k表示 举例 冰水混合物 只有H2O一种组分 k 1 溴化锂水溶液 有LiBr和H2O k 2 6 5 2相 独立组分数 自由度和相率 三 自由度体系的自由度是指体系的独立可变因素 在一定范围内 这些因素的数值可以任意改变而不会引起相数目的改变 用f表示 如 氧气 f 2 如p和t 在一定范围内这两个量 因素 可以自由改变 但p t v三个量不能同时自由改变 f 体系最小不可同时改变的状态参数的数目 1 四 相率 体系处于平衡状态时 它的自由度f 相数 和组分数k之间存在如下关系 氧气 k 1 1 f 2 有两个独立可变的因素 p t p v或t v 不会是p t v三个都独立可变 f 3 7 5 2相 独立组分数 自由度和相率 四 相率 湿饱和蒸汽 k 1 2 f 1 只有一个独立可变因素 p 或t 或v ps 1atm的湿蒸汽 ps 0 9atm的湿蒸汽 ps 1atm 90 的湿蒸汽 单相溴化锂水溶液 k 2 1 f 3 p t 都是可以独立改变的因素 溴化锂水溶液 蒸汽两相平衡时 k 2 2 f 2 t 与上部的蒸汽压是相对应的 8 5 2相 独立组分数 自由度和相率 四 相率 溴化锂水溶液 换一个角度 f是确定体系所处状态而需要的独立状态参数的数目 单组分体系 k 1 当 1时 f 2 如氧气 当 2时 f 1 如湿蒸汽 稳定的大气 f 2 两组分汽 液平衡体系 k 2 2 f 2确定处于汽 液平衡的二元溶液的状态 只需要知道两个独立的状态参数 其它状态参数就可随之而定 这两个状态参数可以是p t h和 中的任意两个参数 9 5 3理想溶液两组分体系的相图 一 溶液的相平衡 溴化锂水溶液 溶液在一定条件下 易挥发的组分经常自发地通过分界面从液相转移到气相 因而造成了蒸汽压 同时也有一些气态基本微粒从气相转移到液相 这样 气相 液相之间的转移产生了质量和能量的交换 在转移过程中 当两种转移的速度相等时 在系统中所有各部分的全部状态参数都保持不变 实现溶液的相平衡状态 所有各部分 即每一部分 如液相部分 气相部分 也包括整体系统 相平衡是动态平衡 溶液的相平衡与纯物质的相 平衡有相同之处 又有一定的差别 二者都是动态平衡 但溶液的液相在相变时成分也同时发生变化 10 5 3理想溶液两组分体系的相图 一 溶液的相平衡 溴化锂水溶液 溶液两相之间的质量与能量的交换 某一浓度的溶液 在不同的温度下形成对应不同蒸气压的相平衡 若溶液的液相被降温 则液相吸收上部蒸气 若压力较高的外部蒸气进入汽相中 则液相吸收上部蒸气 维持连续的吸气 则需要 溶液降温 即取走热量 浓度降到一定程度后的液相被抽走 补充较高浓度的新溶液 单一组分的气 液两相之间质量与能量的连续交换 取热降温 凝液抽走 11 5 3理想溶液两组分体系的相图 二 p x图 1 拉乌尔定律 在一定温度下 理想溶液任一组分的蒸气分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组分在液相中的摩尔分数 从整体看 又有A B的摩尔分数 2 道尔顿分压力定律道尔顿分压力定律也讲蒸气分压 它指出 溶液中某一组分的蒸气分压等于溶液的饱和蒸气压乘以该组分在气相中的摩尔分数 12 在组分 温度确定的两相平衡态的溶液 5 3理想溶液两组分体系的相图 二 p x图 A B组成理想溶液 2 道尔顿分压力定律 3 p x图 蒸气压p与x的曲线 在组分 温度确定的两相平衡态的溶液 13 即易挥发组分A在气相中的摩尔分数yA大于它在液相中的摩尔分数xA 5 3理想溶液两组分体系的相图 A B组成理想溶液 3 p x图 蒸气压p与y的曲线 讨论A为溶液中易挥发组分时的情况 14 5 3理想溶液两组分体系的相图 A B组成理想溶液 三 T x图很多情况下 液体在定压下蒸发 此时用T x图更方便 T x图既可用实验数据绘制 也可从p x图求得 以液相为例看如何由p x图绘制T x图 15 5 3理想溶液两组分体系的相图 A B组成理想溶液 四 杠杆规则液相线和气相线将T x图分成三个区域 16 5 3理想溶液两组分体系的相图 A B组成理想溶液 四 杠杆规则 17 5 4溶解与结晶 吸收与解析 蒸馏与精馏 一 溶解与结晶 1 固体溶质的溶解固体溶质放入溶剂中时 溶质表面的基本微利由于本身的振动和受到溶剂分子的吸引 脱离溶质表面并均匀扩散到溶剂中形成溶液 上述过程称为溶解 溴化锂溶解于水时整体表现为放热 2 溶解热在溶解过程中往往伴随着热的放出或吸收 此热为溶解热 原应在于 溶质离子扩散于溶剂要吸热 溶质离子与溶剂分子间结合成水合物则放热 吸热大于放热时表现为吸热 放热大于吸热时表现为放热 3 溶解度一定温度下 一定量的溶剂只能最大溶解一定量的溶质 形成饱和溶液 饱和溶液中所含的溶质量为该温度下的溶解度 通常用100克溶剂中所含溶质的克数来表示 溶解度与质量分数不同 溶解度与温度关系密切 受压力影响小 4 结晶一定温度饱和溶液 当温度降低时 溶解度减小 溶液中有固体溶质晶体析出 此为结晶 18 5 4溶解与结晶 吸收与解析 蒸馏与精馏 二 吸收与解析 主要针对气体溶质而言 2 在温度为t2时 溶质A在气相和液相中分别有 1 在温度为t1时 溶质A在气相和液相中分别有 A与B组成溶液 A易挥发 有T x图 p1 const 3 C1点溶液温度一下降为t2时 则溶液处于非平衡状态 在p1 t2下处于平衡时的状态为C2点 C1点的溶液吸收更多的A来实现在C2点的新平衡 19 5 4溶解与结晶 吸收与解析 蒸馏与精馏 二 吸收与解析 主要针对气体溶质而言 5 在吸收与解析过程中也经常伴随着热量的交换 如氨蒸汽 被氨水溶液吸收时放出热量 为使其吸收过程不断进行 则要对氨水溶液不断地进行冷却 反之 需不断加热 4 对 p1 t2 下处于平衡时的C2点进行加热至平衡态C1 则 A与B组成溶液 A易挥发 有T x图 p1 const 三 蒸馏与精馏 在氨水吸收式制冷机中 氨水溶液在发生器解析出氨蒸汽 它是氨蒸汽与水蒸汽的混合物 利用精馏塔对其进行蒸馏和精馏可得到纯度很高的氨蒸汽 在溴化锂吸收式制冷机中 溶液在发生器中解析出水蒸汽 不需要精馏塔 20 5 4溶解与结晶 吸收与解析 蒸馏与精馏 利用T x图说明蒸馏与精馏 2 加热到T1时 开始沸腾 1 组分A 初始点为M 其温度为TM A的成分为x1 A与B组成溶液 A易挥发 有T x图 p1 const 三 蒸馏与精馏 a 在O点可产生与液相处于动态平衡的蒸汽 b O点产生的蒸汽中 A组分的成分为y1 c y1 x1 表明新产蒸汽中A组分的成分高于原溶液中的数值 3 继续加热到T2时 可知y2 x2 表明N点对应的蒸汽中A组分成分高于液相中的数值 4 将M N过程中产生的蒸汽引出并加以冷凝 则得到比原来液相中含有更多A组分的溶液 溶液的蒸发 蒸汽的引出与冷凝过程称为蒸馏 5 不断进行这样的加热 蒸发 引出 冷凝过程 可得很纯的A组分 精馏 6 引出蒸发后的液体再不断进行蒸馏 则液体中的A组分越来越少 最后可得很纯的B组分 21 5 5两组分体系的焓 浓图 h 图 在吸收式制冷中 溶液吸收蒸汽要放热 溶液释放出蒸气要吸收热量 吸 放热的计算是这样的 提出h 图的意义 P const P const 22 5 5两组分体系的焓 浓图 h 图 1 最简单的问题先讨论溶液焓 h溶液 与组分的比焓 h1 h2 之间的关系 一 h 图上的等温线 P const 1 当放热q 0时 有 23 5 5两组分体系的焓 浓图 h 图 一 h 图上的等温线 看此线在T x图上的表示 2 对于放热q 0时 混合过程保持定温的实际情况 2 等温线群温度变 h1 h2和q同时改变 得到不同位置的等温线 24 5 5两组分体系的焓 浓图 h 图 一 h 图上的等温线 c 位置的高低 在相同质量分数 和温度T下 气相线和液相线差别很大 a 气相部分 2 等温线群 b 液相部分 因此 气相线高高在上 25 5 5两组分体系的焓 浓图 h 图 二 h 图上的等压饱和线 1 在T 图上作出T1线 得a b二点 它们可根据实验数据在h 图上画出 也可从T 图的等压线和h 图上的等温线联合得出 等压饱和线包括等压饱和液线和等压饱和气线 看在h 图上作出p1 const的两条等压线 在T 图上作出T2线 得a b 二点 2 h 图上找到对应的各点 3 h 图上连接a a 等得到等压饱和液线 4 h 图上连接b b 等得到等压饱和气线 26 5 5两组分体系的焓 浓图 h 图 三 氨 水溶液的h 图 图的上半部为气态区 1 氨 水溶液h 图分两个区 图的下半部为饱和液态区 1 给出了等压饱和气线 没有画出等温线 2 另给出了一组对应的辅助等压线 2 对应饱和气线和饱和液线之间的区域为处于两相平衡的氨 水 湿蒸汽区 氨水饱和液 氨水饱和气共存 共有 的区域 1 给出了等压饱和液线和等温饱和液线 2 图上的一个点表示一个饱和液的状态 3 两相区d点温度的求出 Td t3 27 5 5两组分体系的焓 浓图 h 图 四 溴化锂 水溶液的h 图 1 溴化锂 水溶液处于两相平衡时 在气相区只有水蒸汽 溴化锂水溶液h 图的上部不同于氨 水溶液的上部 2 在气相区溶质的 0 3 与液相平衡时的水蒸汽的焓值都标在 0的纵坐标上 4 气相区有一组辅助等压线 是为查找与液相处于平衡时的水蒸汽的焓值的 p t图表明溴化锂饱和溶液中压力p 温度t和浓度 之间关系 如查找与A点溶液处于两相平衡时的蒸汽的焓值 五 溴化锂 水溶液的p t图 p t图 h 图 数据表 关系式之间往往需要配合使用 28 5 6稳定