第4节电位方法素材.ppt

第四节 电位分析方法 一 电动势测量误差 在电位法中 方法误差主要来自电动势的测量误差 电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确度有直接影响 由于离子选择性电极的内阻都很高 如晶体膜 液膜电极的内阻为零点几到几兆欧 玻璃电极的内阻为几十兆欧到几百兆欧 气敏电极的内阻可达上千兆欧 故不能采用普通电位计来测量他们的电动势 否则会引起很大的测量误差 所以必须采用高输出阻抗 低输出电流 并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏计来测量 例如 假设pH玻璃电极的内阻为100M 108 检流计的灵敏度很高 检出电流为10 9A 也就是说此时造成的电流误差仅为10 9A 尽管这样小的电流 但流经pH玻璃电极时 由于电压降所产生的电动势误差为 E i R 10 9A 108 0 1V而0 1V的测量误差 对于酸度测量来说 差不多相当于1 7个pH单位 E 0 059 pH 如果采用高输出阻抗 1013 的电子毫伏计 这样流过电池的电流极小 一般小于10 12A 此时电动势的测量误差为 E i R 10 12A 108 0 0001V相当于0 0017pH单位 电位测量仪表所需阻抗的估计 如电极的电阻R电极 108 要求测量误差小于0 1 则仪表的输出阻抗不应低于1011 二 电位法的方法误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性 当电动势测量误差 E 0 001V时 对于一价离子 浓度的相对误差为 3 9 对于二价离子为 7 8 则浓度测量的相对误差为 求导得 对式 三 活度与浓度 利用离子选择性电极进行电位分析时 能斯特 Nernst 方程表示的是离子活度 而通常在分析时要求测量的是浓度 如果能控制标准溶液和试液的总离子强度相一致 那么 试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同 则活度系数就可并入常数项K中 根据能斯特方程 说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程 当标准溶液和被测试液的总离子强度相同时 离子活度系数fi保持不变 则 1 如何控制总离子强度 通常采用加入总离子强度调节缓冲液 TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer 缩写TISAB 的方法来控制溶液的总离子强度 总离子强度调节缓冲液 TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer 缩写TISAB 一般指由中性电解质 掩蔽剂和缓冲溶液组成的溶液 2 作用 1 保持试液和标准溶液有相同的总离子强度 2 含有缓冲液可控制溶液的pH值 3 含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子 例如 氟电极的TISAB由氯化钠 HAc NaAc缓冲溶液和柠檬酸钠组成 氯化钠 保持溶液总离子强度恒定 HAc NaAc缓冲溶液 控制pH在5 0 6 0之间 柠檬酸钠 掩蔽Fe3 Al3 等干扰离子 四 定量分析方法 直接电位法 因K 0 故不可从上式直接求出cx 将指示电极与参比电极构成原电池 通过测量电池电动势 进而求出指示电极电位 然后据Nernst公式计算待测物浓度cx 但由于有不对称电位和液接电位 前述公式 一 标准曲线法 步骤 1 配制一系列已知浓度的标准溶液cs 2 使用TISAB分别调节标准液和被测液的离子强度和酸度 并掩蔽干扰离子 3 用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势E 4 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图 得校正曲线 标准曲线 5 通过测得的被测液的电动势 从标准曲线上查找被测液浓度 二 标准加入法 将已知体积和浓度的标准溶液加入到已知体积 未知浓度的被测液中 根据电池电动势的变化计算被测离子浓度的方法 适用范围 该法适合于待测试液的成分较复杂 离子强度比较大 难以控制被测试液和标准溶液中被待测离子的活度系数一致时使用 1 一次标准加入法 1 设试液的体积为Vx 浓度cx 测得电动势为Ex 2 在试液中加入体积为Vs 浓度为cs的标准溶液 一般Vs 1 50Vx cs 100cx 测得电动势为E 则 S 离子选择性电极的斜率 合并两式得 当Vx Vs时 Vx Vs Vx则上式近似为 2 连续标准加入法 格氏作图法 四 电位滴定 一 电位滴定 电位滴定法是一种用电位突跃来确定终点的滴定方法 说明 进行电位滴定时 在被测溶液中插入一个指示电极 并与一参比电极组成一个工作电池 随着滴定剂的加入 由于发生化学反应 被测离子或与之有关的离子的浓度不断变化 指示电极电位也发生相应的变化 而在化学计量点附近发生电位的突跃 因此 测量电池电动势的变化 就能确定滴定终点 与普通滴定分析相比较 电位滴定的操作一般比较麻烦 需要一定的仪器设备 但是 电位滴定也有其特点 主要应用于下列情况 二 特点 1 用于浑浊或有色溶液的滴定 2 用于缺乏合适的指示剂的滴定反应 3 用于非水溶液的滴定 4 用于连续滴定和自动滴定 三 仪器装置 电位滴定的基本装置如下图所示 滴定时 溶液用电磁搅拌器进行搅拌 通常每加入一定量的滴定剂后 测量电动势 为了绘制比较精确的滴定曲线 在化学计量点前后 应当每加0 1 0 2毫升滴定剂 测量一次电动势 电位滴定基本装置 1 微量滴定管2 滴定池3 参比电极4 指示电极5 搅拌棒6 电磁搅拌器7 电位计 四 电位滴定曲线 电位滴定曲线就是以指示电极的电极电位 或电池电动势 对滴定剂体积作图所得的曲线 滴定曲线的作图法有三种 即1 E V 2 E V V 3 2E V2 V 一般情况下绘制E V曲线 曲线的转折点即为滴定终点 如果滴定曲线比较平坦 突跃不明显 则可绘制一次微分曲线 即 E V V曲线 曲线呈现一个尖峰状极大值 它所对应的V值即为滴定终点 用此作图法确定终点较为准确 但作图手续较为麻烦 也可改用二次微分法通过简单计算求得滴定终点 因为 既然一次微分曲线的极大值是终点 那么二次微分曲线上 2E V2 0对应的V值即为终点 人有了知识 就会具备各种分析能力 明辨是非的能力 所以我们要勤恳读书