第3章实际气体下.ppt

1 3 7实际气体混合物状态方程 实际气体混合物 若无化学反应 则可以把混合物当作假想的纯质来处理 并确定其状态方程 由于混合物的组成和成分千变万化 用实验方法来确定所有可能的混合物的状态方程是不实际的 目前处理方法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合物的p v T或其他热力性质 这种方法称混合法则 混合气体的性质也可以用临界常数法来计算 一 混合法则 理想气体混合物的道尔顿 Dalton 分压定律和亚麦加特 Amagat 分容积定律 就是混合法则 2 真实气体混合物的混合法则 各种状态方程用于混合物时 常有专门的混合法则 维里方程的混合法则可由统计力学导出 混合法则的确定 通常先从理论上提出模型 然后根据混合物的实验数据 通过分折及数学方法 拟定混合物的常数与纯质常数的关系 同一状态方程 为了使它能适用于混合物或改进其适应性 准确度 可有各种不同的混合法则 混合法则优劣最终的评价 由它是否能正确反映混合物的实验结果来鉴定 根据纯质常数Y来确定混合物常数Yij有3种常用的经验组合方法 3 线性组合 平方根组合 洛伦兹组合 混合物组分的分子性质及尺寸差别不大时 三种组合法则所得结果相差甚微 推算值和实验值相差较小 混合物组分的分子性质及尺寸差别较大时可用引进交互作用系数 如引进二元交互作用系数kij调整不同二元混合物的特性 4 范德瓦尔方程及R K方程中的常数a b 可用以下混合法则 混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠 P R方程混合法则 kij为二元交互作用参数 其值需由二元相平衡实验数据定 两种气体混合物 5 B W R方程混合法则 6 二 混合气体的假临界常数 假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数Tcm及pcm的某种假想纯质 确定该混合物假临界常数pcm Tcm 再利用适当的有关纯质的通用图 表及方程 计算其体积 混合气体假临界常数法 有些是纯经验的 有些则利用了统计力学的方法 凯 Kay 提出的经验方程 把混合气体假临界压力pcm和假临界温度Tcm都用线性组合关系表示 凯法则 组成物i的摩尔分数 组成物i的临界温度和临界压力 凯法则的实则是摩尔分数加权平均法 7 凯法则评价 各组分的临界压力比值与临界温度比值在0 5 2之间计算得到的混合气的Z值 有较好的准确性 所以凯法则的应用条件 简单 8 MPG ModifyPrausnitz Gunn 法则 混合气体中二组元的临界压力相差较大 为提高精度可采用MPG法则确定该混合物的假临界常数pcm Tcm 与凯法则相同 凯法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时 计算所得Z值的误差一般在2 以内 由于它们中都没有包括二元或多元相互作用系数 这些混合法则对不相似物质 尤其是极性物质混合物的误差较大 若采用三参数对比态原理 混合物的偏心因子可近似用下式计算 9 3 8湿空气的维里方程 地球上的大气由氮 氧 氩 二氧化碳 水蒸气及极微量的其他气体所组成 水蒸气以外的所有组成气体称为干空气 看作是不变的整体 大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体 地球上的干空气会随时间 地理位置 海拔 环境污染等因素而产生微小的变化 为便于计算 将干空气标准化 不考虑微量的其它气体 一 湿空气的压力 10 地球上大气的压力随地理位置 海拔 季节等因素变化 以海拔为零 标准状态下大气压力p0 101325Pa为基础 地球表面以上大气压p的值可按下式计算 海拔高度 m 海拔高度为z时的大气压力 mmHg 精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程 由于湿空气所处的压力较低 对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确 对于水蒸气则可取用第二 第三维里系数两项 二 湿空气的维里方程 11 高夫 J A Goff 和葛拉奇 S Gratch 将适用于干空气及水蒸气的维里方程写成如下形式 干空气 水蒸气 干空气第二维里系数 水蒸气第二 第三维里系数 12 湿空气是干空气与水蒸气的混合物 湿空气的第二维里系数 应包括干空气 水蒸气本身各自两个分子间相互作用 还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力 至于第三维里系数 只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作用力 因此 湿空气的维里方程为 干空气 水蒸气摩尔分数 干空气和水蒸气相互作用第二维里系数 13 利用上述各式可求得干空气的第二维里系数 水蒸气的第二维里系数 第三维里系数以及湿空气的第二维里系数 进而进行基本状态参数计算 式中 14 1 全微分判据 则 2 循环关系若dz 0 则 3 9热力学一般关系 一 数学准备和特性函数 15 3 链式关系若x y z w中有两个独立变量 则 4 特性函数某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时 只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数 这样的函数称为 特性函数 如u u s v h h s p f f T v 及g g p T 16 根据 特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系 17 dU TdS pdV dH TdS Vdp H U pV A U TS dA SdT pdV G H TS dG SdT Vdp 吉布斯公式 封闭体系热力学基本方程 二 吉布斯公式 由第二章 多元系统 无化学反应的封闭体系 18 三 麦克斯韦 Maxwell 关系式 G G T p 的全微分 dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp 同理 由H和A的全微分与吉布斯公式比较 偏微分关系转变为常用的状态参数 19 由 麦克斯韦关系式 两阶混合偏导数相等 麦氏关系 把不可测量熵的关系转变为可测量的关系 对实验设计有重大意义 通过它能进一步导出一些有用的公式 助忆图 ppt 同理 由H和A的全微分 20 四 热系数1 定义 等温压缩率 又称定温压缩系数 定容压力温度系数 2 相互关系由循环关系可导得 体积膨胀系数 又称定压热膨胀系数 3 其他热系数等熵压缩率 21 焦耳 汤姆逊系数 这些热系数有明显物理意义 由可测量 p v T 构成 故应用广泛 例由实验测定热系数 并据此积分求得状态方程 例A422265 例A3223733 例3 4 ppt 22 五 熵 焓和热力学能的一般关系式 熵的一般关系式 以温度和比体积为独立变量 麦克斯韦关系 链式关系 第一ds方程 同理可得第二ds方程 第三ds方程 23 热力学能的一般关系式 第一du方程 将第二ds方程 第三ds方程代入 则可得到以T p和p v为独立变量的第二 第三du微分式 第一du方程形式较简单 计算较方便 应用也较广泛 焓的一般关系式 第二dh方程 同样有第一 第三dh方程 24 六 和的微分关系式 25 循环关系 定压热膨胀系数 等温压缩率 讨论 1 取决于状态方程 因而可由状态方程或其热系数求得 2 物质的比定压热容不小于比定容热容 3 液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小 所以在一般温度下cp和cV的差值也很小 因此 一般工程应用中常对液体和固体不区分 近似认为相同 但是对气体必须区分 例A320377 26 3 10余函数方程 一 余函数和偏差函数 实际气体或实际流体p v T以外其它热力性质除利用有关的一般关系式求取外 还可以根据状态参数仅取决于状态本身而和经历的过程无关的特性 利用理想气体的有关值 加实际流体与理想气体相关值的偏差而得到 计算偏差有两种方法 偏差函数法 余函数法 偏差函数Mr 状态p T下纯质 或成分不变的混合物 任意广延参数或摩尔参数或比参数 系统温度T 压力p0下假定流体可看成理想气体时的参数 27 余函数Mr 在系统温度 压力下假定流体可看成理想气体时的参数 实际流体状态下相应参数 余函数M是在系统温度 压力下假定流体可看成理想气体时的参数与实际流体相应参数之差 所谓处于温度T 压力p下的理想气体状态是假想状态可以不存在 偏差函数是实际状态值减去理想状态值 该状态是可以存在的 因为所有气体在温度T 压力趋向很低 比体积趋向于无穷大时性质趋于理想气体 余函数法最大的优点是无需另外假定一个压力p0值 28 余函数和偏差函数的理想气体状态值的相互关系 所以余函数和偏差函数在定义理想气体状态值的不同处为项 等温下从OT p0 T 到达假想理想气体状态p T 即p T 的热力参数变量 按理想气体计算 理想气体热力学能 焓仅是温度的函数 0 热力学能 焓 偏差函数和余函数的绝对值相等 由于理想气体的熵与压力有关 0 故熵的余函数和其偏差函数值不相同 29 二 实际流体的余焓方程 据余函数的定义 余焓 等温求导 从压力p0到p积分 通用余焓方程 据理想气体性质 30 当p0 0时 任何气体都遵循理想气体的规律 据余函数的概念 hr0 0 T 常数 余焓的通用方程 通用余焓图 把特定状态方程代入余焓的通用方程求出余焓方程的具体形式 把及定压下v对T的偏导代入余焓的通用方程 并以RgTcr除以全式 可得对比态余焓方程 据对应态原理 Zcr取定值 则 31 临界压缩因子Zc 0 27时的通用余焓图 32 实际气体的焓值 理想气体态的焓值减去余焓值 参考点焓 低压p0下从T0 T焓变 任意两个状态之间焓的变化 即 因此 要计算真实气体任意二状态间的焓差 只要知道该气体的状态方程和其在理想气体状态比热容c0p随温度变化的关系以及余焓方程就能求出 33 三 实际流体的余熵方程 1mol气体余熵 等温下对压力求导数 理想气体状态的熵 据麦克斯韦关系 从压力p0到p积分 p0 0 气体遵循理想气体规律Sr0 0 T 常数 通用余熵方程 余熵的通用方程 34 用压缩因子表达的余熵方程 用无量纲对比参数表示的余熵通用式 35 Zc 0 27时的对比态余熵图 36 实际气体的熵 理想气体态熵 余熵 任意两个状态间的熵变 37 四 实际气体的余比热容方程 实际气体的比热容cp cV可利用在相同p T下理想气体的相应值上加以校正而得到 定压比热容 余比热容的负值 定容比热容 余比热容的负值 讨论 从状态方程推算 cp和 cV要对状态方程求二次偏导 因此推算 cp cV的精度往往比推算焓的精度差 尤其在临界区 理想气体状态cp仅是温度函数 38 据等压下余焓函数随温度变化 用下面的关系求取 cp 根据二参数对比态原理求得的 cp随pr Tr的变化曲线图 较粗略地估算 cp的值 各种状态方程都可以写出相应的各种余函数方程 李 凯斯勒根据他们提出的状态方程 不仅导出了可以直接用于计算的各种余函数方程的解析式 而且列出了与L K方程相应的余焓 余熵 余比热容表 对计算机求解或手算实际气体的各种热力性质 都较方便 例3 6 ppt A820277 39 五 逸度 简单可压缩单元系统吉布斯公式 恒温时 理想气体状态时 在处理实际气体时 保持上式的形式和由它推导出的其它关系式是有用处的 刘易斯 G N Lewis 在1901年提出逸度的概念 纯物质的逸度f定义为 定义 讨论 实际气体的逸度f和理想气体的压力p起相同作用 可以把逸度看作的假想压力 虚拟压力 40 从非常低的压力 在此压力下可以假设实际气体处在理想气体状态 等温地积分到压力p 得 或 吉布斯函数 化学势 逸度 参考状态值 通常选择参考状态 使当p 1atm时f 1atm 也就是选择实际气体的参考状态对应于理想气体压力是一个标准大气压 这个理想气体状态可能是假想的状态 所研究的物质在特定的温度和1atm下未必以理想气体形式存在 甚至或许根本不存在 逸度也是个强度量 单位与压力相同 41 六 逸度系数 定义 实际气体在任意温度和压力下 积分 又据 从理想气体状态起积分 42 逸度系数 f p 43 逸度系数求法 已知气体的状态方程 可计算气体在给定的T和p时的逸度 1 2 利用从通用压缩因子图上查出的每个的Z值 将方程右侧在等温条件下积分 即可求得逸度系数 若Zcr取定值 则 44 通用逸度系数 zc 0 27 图 3 逸度系数和通用余焓 通用余熵的关系式 所以 余焓 余熵和逸度系数 知其二即可知第三个 例3 5 ppt 45 3 11实际气体热力过程分析方法 热力过程的分析计算常包括两方面的内容 过程中工质状态变化的规律 计算过程中参数变化 相应的能量转换的特性 工质与外界交换的功和热 一 过程的功和热量 热力学第一定律和第二定律是任意工质任何热力过程分析计算的基础 对于可逆过程 结合过程的特征以及所选用的实际气体的状态方程对上式积分即可得到相应可逆过程的功 换热量等 46 二 确定初 终态间热力参数变化量的方法 确定两个状态之间热力参数的变化量 可以利用状态参数变化与所经历的过程无关的特性 选择恰当的路径进行 选择路径的原则是 计算方便 所需数据有可靠资料 以不可逆绝热膨胀过程1 2的熵增为例 1 偏差函数法 可选择下列途径 1 11 2 2 2 o 47 按理想气体热力过程来分析 1 2 表示温度分别为T1 T2压力为p0时的状态 工质可作理想气体 沿等压线p0 2 2 11 实际气体状态等温达到压力为p0的理想状态的过程 过程的热力参数变化量正是偏差函数 T2 T1 因此 根据偏差函数的概念 1 o 2 从理想状态到实际状态 过程热力参数变化量是负的偏差函数 48 用偏差函数法 需要有理想气体比热容c0p f T