天津大学物理化学第十一章-化学动力学.ppt

第十一章化学动力学 化学动力学研究一定条件下化学变化的速率和机理问题 i 研究各种因素 包括浓度 温度 催化剂 溶剂 光照等对反应速率影响的规律 ii 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤 即所谓反应机理 或反应历程 主要内容 动力学与热力学的关系 热力学 研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度 即有关平衡的规律 11 1化学反应的速率及速率方程 1 反应速率的定义 化学反应化学计量式 非依时化学反应 转化速率定义为反应进度 随时间的增长率 反应速率 恒容反应 密闭容器中的反应或液相反应 A B的消耗速率 Y Z的生成速率 对于反应 恒容气相反应 可以用分压表示反应速率 2 基元反应与反应分子数 基元反应 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤 称微观上的每一步反应为一个基元反应 三个基元反应 例如 H2 I2 2HI反应机理 3 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比 各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数 比例系数为速率常数 反应分子数 基元反应中反应物的分子数之和基元反应分为单分子 双分子和三分子反应 反应速率与反应物浓度关系 基元反应 4 宏观 反应速率方程的一般形式 nA nB反应分级数n nA nB总级数一般反应nA a nB b由实验测定或由机理导出可以是整数 分数 化学反应 aA bB yY zZ 反应级数 速率常数k 物理意义 当反应物A B的物质的量浓度c c 均为单位物质的量浓度时的反应速率 k与反应物的物质的量浓度无关 当催化剂等其它条件确定时 它只是温度的函数 单位 k 浓度 1 n 时间 1 一级反应 时间 1二级反应 浓度 1 时间 1 5 用气体的分压表示的速率方程 反应中有气体组分时 当T V一定时 由 其中 11 2速率方程的积分形式 化学反应速率方程的微分形式 积分该方程可得到速率方程的积分形式 半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间 以t1 2表示 反应物A的转化率 动力学特征 1 k的单位是 浓度 时间 1 2 cA与t成线性关系 3 t1 2 cA 0 2k 半衰期正比于反应物的初浓度 即t1 2 cA 0 1 零级反应 n 0 速率方程 积分 各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据 2 一级反应 n 1 速率方程 积分 积分结果 1 k的单位 时间 1 如h 1 min 1 s 1 2 一级反应的t1 2与反应物cA 0无关 3 lncA t图为一直线 由直线的斜率可求k 一级反应的直线关系 一级反应动力学特征 积分结果 3 二级反应 用转化率表示 积分 该类型二级反应的特征 k的单位是浓度 1 时间 1 反应的t1 2与cA 0成反比 1 cA t为直线关系 由直线的斜率可求k 2 有两种反应物的情况aA bB 产物 若实验确定其微分速率方程为 积分求解需找出cA与c 的关系 分如下几种情况考虑 i a b 且cA 0 cB 0 则任意时刻cA cB 于是 结果与前面一样 结果与前面类似 只是kA 不等于kA ii a b 但cA 0 a cB 0 b 且任意时刻cA a cB b iii a b 但cA 0 cB 0 则任意时刻cA cB 设t时刻反应物A和B反应掉的浓度为cx 则t时刻 cA cA 0 cx cB cB 0 cx 积分得 4 n级反应 只研究符合此通式的反应 n 1时 还原为一级反应的速率方程 得 半衰期 n 1时 对通式积分 符合通式的n级反应动力学特征 对t成线性关系 k的单位为 mol m 3 1 n s 1 3 与成反比 反应速率方程及特征小结 一 反应速率方程及特征小结 二 11 3速率方程的确定 需要由动力学实验测定c t数据 确定反应级数n或nA nB及速率常数k 关键是确定n 物理法 测定反应系统某一物理量如p V 电导率 折射率等 不需终止反应 化学法 取样终止反应 进行化学分析 不够方便 测定反应物或产物浓度的方法 1 微分法 由出发求反应级数的方法 将方程求对数 作图应得一直线 斜率即n t 初浓度微分法 2 尝试法 适用于整级数反应 1 代公式 0级 一级 二级 哪级公式算出的k为常数 n即为哪级 2 作图 作图为直线作图为直线作图为直线 哪级关系作图为直线 n即为哪级 3 半衰期法 按n 0 1 2级反应的半衰期特征确定反应级数 n级反应半衰期通式 只用两组实验数据 可用于任何n级的反应 n可为整数 也可为小数或分数 11 4温度对反应速率的影响 反应速率 是温度和反应物浓度c的函数 描述k T关系的经验式 范特霍夫规则 当cA cB 一定时 1 阿累尼乌斯 Arrhenius 方程 A 指前因子或表观频率因子 Ea 活化能 1 T对k的影响 由指数式可知 一般反应的Ea 40 400kJ mol 1多数Ea 50 250kJ mol 1 2 Ea对k的影响 Ea小的反应k值大 速度快 Ea相同 T lnk随T变化 T相同 Ea lnk随T变化越 一般Ea 0 Ea越大的反应其k对T越敏感 反应1 反应2 例1 两反应活化能分别为Ea 1 100kJ mol 1Ea 2 150kJ mol 1 当反应温度由300K上升10K时 两个反应的k值增长倍数各为多少 Ea越大的反应对T越敏感 温度对反应速率影响的特例 温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况 爆炸反应 酶反应 碳氧化反应 Ea 0的反应 普通分子产物 2 基元反应活化能 活化能 普通反应物分子变成活化分子所需要的能量的平均值 Ea 基元反应 3 活化能Ea与反应热的关系 由Arrhenius方程可以导出 正逆方向都能进行的反应 4 非基元反应活化能 总活化能或表观活化能 反应 机理 推导非基元反应各量的表达式 11 5典型复合反应 1 对行反应 t 0cA 00tcAcB cA 0 cAt cA ecB e cA 0 cA e 对行 平行 连串 A B 距平衡浓度差符合一级反应的动力学规律 代入上述速率方程 整理得 积分得 直线式 反应达到平衡时 即 动力学特征 1 成线性关系 2 平行反应 一级 对反应物 物料衡算 ABCt 0cA 000t tcAcBcC 定积分 不定积分 lncA t作图 斜率 k1 k2 但k1 k2 对产物 可通过改变T 催化剂等因素来提高所希望反应的k值 以提高产品产率 3 连串反应 一级 t 0cA 000t tcAcBcC cA 0 cA cB cC 速率方程 或 积分得 而 中间物B的浓度cB随t变化的曲线取决于k1 k2的相对大小 如图 k1 k2 11 6复合反应速率的近似处理法 1 选取控制步骤法 多步连串反应 总 最慢 2 稳态近似法 连串反应中 若生成的中间产物很活泼 几乎不随时间积累 则可按稳态近似法处理 k1 k2 例 反应 反应机理 解出 3 平衡态近似法 上面反应 反应快速建立平衡 产物D 快速平衡 慢 11 7链反应 由大量反复循环的连串反应构成 中间产物通常是自由基或自由原子 反应靠自由基的传递而不断进行 工业生产中 高聚物的合成 石油的裂解 一些有机物的氧化及氢的燃烧反应等都是链反应 链的引发 链的终止 链反应的特征 有自由基产生 有三个步骤 1 链反应特征 2 单链反应机理与速率方程 原则 中间物 自由基或自由原子 按稳态法处理 建立速率方程 1 2 解出 1 2 3 代入 2 将 2 4 代入总反应速率方程 3 支链反应与爆炸 支链反应中 一个活化分子产生两个或更多活化分子 活化分子以几何级数增加 反应速度非常快 甚至会发生爆炸 爆炸反应分类 热爆炸 反应热散失不掉 使T升高 V增大 放热更多 温升更快 恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制 导致爆炸 链爆炸 自由原子产生的比消耗的多 一定的T p下 V猛增 导致爆炸 11 8气体反应的碰撞理论 1 气体反应碰撞理论 根据基本假设 反应速率 单位时间体积内的碰撞数 有效分数 即 ZAB 单位时间 单位体积内的碰撞次数q C的有效碰撞分数C 大写 数浓度 单位体积内分子个数 2 碰撞数 ZAB 3 有效碰撞分数q 由气体分子运动论得到 4 反应速率 2 碰撞理论与Arrhenius方程的比较 1 碰撞理论的速率常数k CA LcACB LcB代入 得 碰撞频率因子 2 Ec与Ea的关系 按Arrhenius活化能Ea定义 得 一般情况下 RT Ec Ea Ec 实验验证 Arrhenius方程中的指前因子A 实验 zAB 理论 令 P 几率因子或方位因子 碰撞理论的优缺点 直观易懂 能定量解释质量作用定律及Ec和zAB 但模型太简单 使计算结果有偏差 并且Ec和P不能计算 要靠实验测定 3 zAB与A的比较 11 9势能面与过渡状态理论 反应物在变成产物以前 要经过一个过渡态 形成一个不稳定的活化络合物 然后经过一定时间后 再分解为产物 所以该理论又称为活化络合物理论 原则上 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性 如分子大小 振动频率和质量等 就可由此理论计算速率常数 所以该理论又称为绝对反应速率理论 过渡状态理论要点 反应物分子要变成产物 必须经过足够能量的碰撞 形成高势能的活化络合物 活化络合物可能分解为产物 也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡 活化络合物以单位时间v次的频率分解为产物 此速率即为基元反应的速率 迎面运动 A与BC碰撞B C键拉长 形成活化络合物 A与B成键AB与C将离开 AB与C离开 得到产物AB 1 势能面与反应途径 1 立体图 马鞍面 将E用图形来表示 得到系统的势能图 势能是rAB及rBC的函数 在rAB rBC平面投影为一等势能线图 2 平面图 由图找出反应的最低能量途径即反应途径 经历一个过渡状态 活化络合物 反应途径 2 活化络合物 X A BC A B C X AB C 其能量变化如图 a A BCa b rAB 斥力 E rBC b 生成活化络合物 A B C b c rAB rBC E c AB C 反应物与活化络合物都处于基态时 位能差E0就是 过渡态理论的 活化能 3 艾林方程 Kc的统计热力学表示 0K时的摩尔反应热力学能变 E0 活化络合物的配分函数 简记为 其中 令 沿反应途径方向振动的配分函数 计算出其值 代入上式得 4 艾林方程的热力学表示式 由热力学关系式 得 对双分子反应 5 三个方程的比较 艾林方程 Arrhenius方程 碰撞理论 将三式比较 有 数量级相当 S 0的原因 1 损失平动 转动自由度ft fr 增加振动自由度fv 因ft贡献大 所以 S 0 2 A B结构越复杂 X 越规整 S 减少越多 P的数量级 10 5 10 4 过渡状态理论中引用的势能面 活化络合物 活化熵概念有广泛应用 但在用量子力学方法计算k时还有一定困难 简单碰撞理论对几率因子P无法计算 而过渡态理论将P与 S 联系起来 原则上可由分子结构数据求得 这显然是一个很大进步 不过目前只能计算简单分子 对复杂分子则不理想 而且往往是倒过来 先有实验测得k和Ea 再求 S 从而推测活化络合物X 的结构 11 10溶液中反应 将反应物 产物看成溶质 处于溶剂分子包围中 1 笼效应 指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的运动所产生的效应 它们在笼中不能象气体分子那样自由运动 只能不停的振动 与周围溶剂分子无数次反复碰撞 反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10 12 10 8s 发生约102 104次碰撞 笼效应使反应分两步 扩散活化能大而反应活化能Ea小 扩散控制扩散活化能小而反应活化能Ea大 反应控制 笼效应 总结果 使得单位时间内反应分子总碰撞数与气相时大致相同 2 扩散控制的反应 如自由基 中和反应 Fick扩散第一定律 在一定温度下 物质B在单位时间内扩散通过截面积As的物质的量dnB dt正比于截面积As和浓度梯度dcB dx D 扩散系数 m2 s 1 对球形粒子 D可按爱因斯坦 斯托克斯方程计算 3 活化控制的反应 当反应活化能较大时 反应速率较慢 相对来说扩散较快 则为活化控制 此时反应速率与气相反应相似 在不同溶剂中反应的k值与气相反应差不多P257 表11 10 1 溶剂对反应物无明显作用 反应速率与气相反应速率相似的原因 1 溶剂无明显作用 对活化能影响不大 2 虽然由于笼效应 反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动 但一旦进入同一笼子 它们的碰撞则快的多 所以其总结果 对分子碰撞只起到 分批 的作用 对单位时间内碰撞总数影响不大 11 12光化反应 光化学反应 在光 辐射 作用下进行的反应 如光合作用 胶片感光等 与热化学反应有许多不同 光化学反应反应的发生依赖光活化 能量来自光子 取决于光的波长 反应速率与光强度有关 热化学反应反应的发生依赖热活化 能量来自分子热运动 反应速率受温度影响很大 1 光化反应特点 光化反应分为初级过程和次级过程 初级过程 反应物吸收光能 使分子由基态变到激发态 次级过程 发生反应的过程 淬灭 处于激发态的反应物恢复到基态 例 CO2 H2O碳水化合物 O2 T pG 0 逆反应可自动进行 例 Hg h Hg 初级反应 Hg Ti Hg Ti 次级过程 Hg M Hg M 淬灭 2 光化学定律 1 光化学第一定律 只有被反应物吸收的光对光化反应才有效 光化学反应有其独特的规律 光照射物体时 可发生吸收 透过 反射 光化学第一定律指出 光化学反应是由吸收的光所引起的 但并不是吸收光后一定会发生光化学反应 有些分子吸收光激发后 也可能重新放出光或通过分子碰撞 失去所得能量 2 光化学第二定律 初级过程中 吸收一个光子则活化一个分子 一个光子的能量 h Plank常数 6 626 10 34J sc 光速 2 9979 108m s 1 光的波长 1mol光子的能量 一个爱因斯坦 3 光化学反应的量子效率 吸收一个光子能发生反应的分子个数称为量子效率 包括初级 次级反应的总和 106 3 光化反应机理与速率方程 反应机理 活化 解离 失活 光化学反应 建立速率方程 光化反应初级过程的速率取决于吸收光子的速率 即正比于吸收光强度Ia 对反应物A2为零级 Ia 吸收光的强度 指单位时间 单位体积内吸收的光子的物质的量 代入dcA表达式 得 量子效率 11 13催化作用通性 催化剂 加入少量就能显著加快反应速率 本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质 催化剂的加速反应的作用称为催化作用 1 催化剂的基本特征 催化剂参与催化反应 但反应终了时 催化剂的化学性质和数量都不变 催化剂只能缩短达到平衡的时间 而不能改变平衡状态 即K f T 与催化剂无关 催化剂只能加速 T pG 0的反应的速率 光催化除外 K k1 k 1 所以加速正反应的催化剂 也加速逆反应 催化剂不改变反应系统的始末态 所以不改变反应的 G H U等 也不改变反应热 催化剂对反应的加速作用具有选择性 不同反应要用不同催化剂 同一种反应物不同催化剂产物不同 例 2 催化反应的一般机理及速率