链式钴微米六方片的溶剂热合成及磁性.doc

Vol.25 No.研究快报链式钴微米六方片的溶剂热合成及磁性刘美英收稿日期：基金项目：国家自然科学基金(20803033)；973(2009CB220010)；教育部留学回国人员科研启动基金；辽宁省教育厅科学技术项目(L2010225)。联系人简介：刘美英，女，博士，副教授，主要从事光（电）催化研究。E-mail：，林春明，许志玲，白丹，单楠楠，李柏娜辽宁师范大学化学化工学院，功能材料化学研究所，辽宁，大连，116029关键词 溶剂热，六方片，PVP，十二硫醇，铁磁性中图分类号 0614 钴纳米及微米材料具有优良的光、电、磁、催化性能以及多晶结构在高密度信息储存，生物抗癌药物和单电子器件等方面有着广阔的应用前景。目前制备该材料的方法有多种，如羰基钴热解法 Tripp S. L., Pusztay S. V., Ribbe A. E., Wei A. J. Am. Chem. Soc.J, 2002, 124(27): 7914-7915.，气相沉积法 Javey A., Dai D. J. Am. Chem. Soc.J, 2005, 127(34): 11942-11943.，液相还原法 Li Y. L., Zhao J. Z., Zhu Y. C., Ma D. C., Zhao Y. Colloids Surf., AJ, 2010, 356(1-3): 156-161.，水热法 Hou Y. L., Horoshi K., Toshiaki O. Chem. Mater.J, 2005, 17(15): 3994-3996.，模板法 Wirtz, M. Martin, C. R. Adv. Mater 2003, 15, 445.，溶剂热法Li H., Jin Z., Song H. Y. J. Magn. Magn. Mater.J, 2010, 322(1): 30-35.等。羰基钴热解法曾一度被视为制备钴纳米材料的理想方法而争相引用，但其价格昂贵，原材料不易保存。目前较常用的制备方法多为水热法和溶剂热法。这两种方法的原材料易得（多为硝酸钴 Hou Y. L., Kondoh H., Shimojo M., Shimojo M., Kogure T., Ohta T. J. Phys. Chem. BJ, 2005, 109(41): 19094-19098.，硫酸钴 Wang R. H., Jiang J. S., Hu M. Mater. Res. Bull.J, 2009, 44(7): 1468-1473.，醋酸钴 Li Y. L., Zhao J. Z., Su X. D., Wang L., Tang L. Q., Wang Z. C. Colloids Surf., AJ, 2009, 336(1-3): 41-45.和氯化钴 Li J. G., Qin Y., Kou X. L., He H. Y., Song D. Mater. Lett.J, 2004, 58(20): 2506-2509.的水合体）、方法简单，且由于各种表面活性剂的加入，其形貌也是多种多样。Hou 等采用水热技术制备出由钴纳米片组成的微球4；Li等以酒石酸钠为表面活性剂采用溶剂热技术得到由钴纳米片自组装而成树叶状的的微球6; Liu等用溶剂热技术以十六烷胺为表面活性剂合成出由钴纳米棒组成的花状结构 Liu Q. Y., Guo X. H., Li Y., Shen W. J. J. Phys. Chem. CJ, 2009, 113(9): 3436-3441.。Guo等以水合肼为还原剂，在PVP为稳定剂的情况下得到空心Co球集结而成的链式结构 Guo B. L., Liang F., Yang S. H., Adv. Funct. Mater.J, 2007, 17(3): 425-430.。迄今关于由微米六方片Co连接而成的链式结构尚未见文献报道。本文采用溶剂热技术，以十二硫醇和PVP双组分表面活性剂为结构导向剂，在乙二醇和乙二胺混合溶剂中，成功制备出由丝带状纳米片组成的微米Co六方片，且大量的六方片相互交叉连接成链式结构，并采用SQUID法研究了它在室温下的磁性质。1 实验部分1.1 试剂与仪器 乙二醇、乙二胺、氢氧化钠、硝酸钴（Co(NO3)26H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）、十二硫醇，以上均为上海国药集团化学试剂有限公司AR级试剂。样品物相组成用X射线衍射（XRD）方法测定，实验在Bruker AXS D8 Advance型X射线粉末衍射仪（功率18 KW，加速电压40 KV，工作电流100 mA，CuKa，l=1.54178 ）上进行。样品的形貌和大小用Philips Fei Quana 200F场发射扫描电镜（FESEM）及Philips Fei TecnaiG2 spirit型透射电镜 (TEM)观察。样品的微观结构用Philips Fei Tecnai G2 F30 s-twin型场发射高分辨电子显微镜(HRTEM)观察。样品的磁学性质用MPMS-XL-5T型超导量子干涉仪（SQUID）测定。1.2 实验过程 称取0.5 g PVP于24 ml乙二醇中，搅拌后超声5 min，使PVP充分溶解；再将0.5 g Co(NO3)26H2O加入其中，搅拌30 min使其全部溶解；最后依次加入8 ml乙二胺，3.5 ml NaOH(6M)的水溶液及60 l的十二硫醇，混合均匀后转入45 ml聚氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将釜置于200 的烘箱中反应4 h取出，自然冷却至室温；沉淀物用去离子水和无水乙醇在超声震荡和磁铁分离下洗涤数次后于60 烘箱内干燥4 h。2 结果与讨论2.1 XRD及EDX分析 图1是样品Co的XRD衍射图。可以看出，图中未出现任何Co氧化物的峰，所有衍射峰均为六方相Co（JCPDS 05-0727）的特征峰，分别归属为（100）、（002）、（101）、（102）和（110）晶面，说明合成的样品为纯Co的六方密堆积（hcp）结构。对样品的（100）、（002）及（101）晶面所在范围（4055）进行慢速扫描（1 o/min），如图1插图所示。由XRD分析软件Jade 5.0计算知，三个衍射峰的半峰宽分别为0.157、0.161、0.591，对应的晶面尺寸分别为70.0 nm，67.9 nm，14.9 nm，表明钴纳米晶有可能呈片状。Fig. 2 EDX pattern of the as-synthesized Co sampleFig. 1 X-ray diffraction (XRD) pattern of the as-synthesized Co sample用能量分析光谱仪（EDX）对样品表面元素进行分析，如图2。可以看出，样品中除Co元素外，还存在少量的C、S及O元素，这归因于样品表面吸附有少量的表面活性剂分子及样品表面被空气少量氧化所致。在制备过程中，样品在溶剂中反应，避免了体相Co进一步被氧化，因此XRD（图1）中未出现Co氧化物的特征衍射峰。2.2 电镜分析 图3(ad)为Co材料不同放大倍数的扫描电镜（SEM）照片。可以看出，所得产物形貌比较均一，呈六方片状，直径约为2 m，厚度约80 nm，大量的微米级的六方片相互交叉连接在一起成链状结构；仔细观察会发现微米级六方片上还长有更为细小的纳米级薄片（见图 2（c）,（d），薄片厚度约10 nm，这与XRD所得数据的计算结果相符。Fig. 3 SEM images at a survey (a) and high magnification (b), (c), (d), and High magnification TEM image (e) and HRTEM image (f) of the as-synthesized Co samples对微米级六方片上生长的超薄纳米片进行透射电镜（TEM）及高分辨电镜(HRTEM)观察，如图3(e)和图3(f)。可以看出，纳米薄片在六方片上杂乱生长，其边界交杂在一起犹如丝带状（图3(e)）。图3(f)所示的高分辨电镜(HRTEM)照片清楚地表明，Co单质具有非常高的晶化度，其晶格间距为0.22 nm，这与XRD衍射中（100）晶面的d值（2.168 ）相一致，说明其为六方密堆积的钴纳米晶的（100）晶面。2.3 磁性分析 图4为室温下Co样品的M/H磁滞回线。可以看出，样品表现出良好的铁磁性特征。样品的剩余磁化强度Mr和饱和磁化强度Ms分别为13.7 emu/g和126.6 emu/g，剩磁比为0.108，其中Ms比体相Co的饱和磁化强度（168 emu/g） Niu H., Chen Q. W., Zhu H. F., Lin Y. S., Zhang. X. J. Mater. Chem.J, 2003, 13: 1803-1805.的低，这是样品表面被空气少量氧化所至 Cao H. Q., Xu Z., Sang H., Sheng D., Tie C. Y. Adv. Mater.J, 2001, 13(2): 121-123.。矫顽力Hc为163.4 Oe，明显高于块状Co的矫顽力（几十Oe） Xie B. Q., Qian Y. T., Zhang S. Y., Fu S. Q. Eur. J. Inorg. Chem.J, 2006(12): 2454-2459.，也高于链式Co空心球的矫顽力（66 Oe）12，可归因于Co粒子的片状形貌和hcp晶相。Fig. 5 XRD patterns of the products obtained at different reaction times: (a) 2;(b) 4;(c) 6;(d) 10;(e)12;(f) 24 h.Fig. 4 hysteresis loop of the as-synthesized Co sample measured at room temperature (300 K)Fig. 6 SEM images of the products obtained at different reaction times: (A) 2; (B, C) 4; (D, E) 6; (F, G) 10; (H, I) 12; (J, K) 24 h.3 形成机制 为了探索钴单质的还原历程，我们做了一系列相关实验并表征。在试验中我们发现样品在釜内加热2 h后会有粉红色沉淀生成，经XRD检测为六方相-Co(OH)2 （JCPDS No.30-0443）（如图5 a），在SEM下观测为不规则的片状（图6 a）。在未析出黑色的Co单质之前釜底也是以粉红色的Co(OH)2的形式存在。由此我们推断，原溶液中的Co2+在碱性条件下先和OH-结合生成Co(OH)2沉淀，再进一步被还原成Co单质的 Run Xu, Ting Xie, Yonggang Zhao, and Yadong Li, Crystal Growth & Desigh, Vol. 7, No. 9, 2007, 1409。并且在试验中发现单质Co的产率随着NaOH浓度的升高有增加的趋势，说明NaOH浓度的升高，Co(OH)2的量在增加，从而为Co的还原提供了更多的钴源。对于Co(OH)2到Co的转变，我们认为是乙二醇的还原作用。随着OH-增加, 乙二醇的氧化电位和Co( OH) 2的还原电位的电位差加大, 使反应更容易进行。随着反应时间超过4 h后，釜底会有黑色粉末生成，经XRD检测为hcp相Co单质（图5 b-f），样品在SEM的观测下为分散的不规则片状（图6 B），进一步放大观测倍数，发现样品的表面较为光滑（图6 C）。在6 h的时候得到了由六方片组成的链状结构，片的厚度要比4 h得到的样品薄1020 nm，且六方片上生长有大量的厚度约为8 nm的鳞片（图6 D, E）。当反应时间达到10 h的时候产品的形貌仍为由六方片构成的链状，但六方片的厚度会继续缩小1020 nm，表面会变得粗糙，原有的鳞片会消失（图6 F, G）。在12 h后，产品的形貌会发生较大变化，链状结构被打乱为不规则的薄片，薄片的厚度再次缩小1020 nm，且表面更为光滑（图6 H, I）。24 h后，样品的表面仍然没有鳞片生长，但其厚度却在增加，达到了300400 nm(图6 J, K)。通过以上现象，我们推测晶体可能为如下生长过程：Co(OH)2被乙二醇还原后得到的Co起初以不规则的片状存在（4 h），随着时间的延长，Co2+不断被还原析出并且晶体的表面物料会由于Ostwald熟化作用Yue-Bin Cao, Xing Zhang, Jun-Mei Fan, Peng Hu, Liu-Yang Bai, Hai-Bao Zhang,Fang-Li Yuan, and Yun-Fa Chen, Crystal Growth & Design, Vol. 11, No. 2, 2011473, Ru Qiao, Xiao Li Zhang, Ti Qiu, Ju Chang Kim, and Young Soo Kang, Chem. Mater. 2007, 19, 6485-6491.溶解到溶液中，并在PVP和十二硫醇的辅助下生长成为更薄的六方片结构（6 h）。这时大的晶体表面不断会有小的片状晶粒生成，但由于较小的晶体微粒曲率较大，能量较高，所以会逐逐渐溶解到周围的溶剂中，然后会在较大的晶体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大(10 h)。而后导致晶体成链的PVP和十二硫醇的作用会减弱，Ostwald熟化作用持续存在，晶体的厚度会增加，表面变得更为光滑，原有的片状向块状生长(24 h)。Fig. 7 产品的SEM图片，分别在如下条件得到：(A)、(B)、(C)分别为未添加表面活性剂，只添加十二硫醇和只添加PVP作为表面活性剂，(D)、(E)分别为低浓度NaOH（4 M）和高浓度NaOH（8.5 M），其它药品用量均为改变。PVP和十二硫醇在本实验的体系中对晶体的生长起到关键的调变作用，在没有表面活性剂加入时，产品的形貌为不规则球状（图7 A）。当只加入十二硫醇时，产品被调变成不规则的片状结构（图7 B），我们用EDX在Co的表面检测到了S元素，说明十二硫醇有可能性吸附在样品的某一晶面 Z. Postawa, C. A. Meserole, P. Cyganik, J. N.Winograd, Nucl. Instr. and Meth. in phys. Res. B 182 (2001) 148-154.，随着晶体的不断生长进而调变了产品的形貌。这和只用PVP的情况不同，只加入PVP作表面活性剂时产品是任意生长的,不能得到均一的形貌（图7 C）。说明PVP在本实