化学镀技术的回顾与展望.doc

化学镀技术的发展与应用化学镀技术的发展过程与应用周崎， 张震坤（广东检验检疫局技术中心，广州，510623）摘要：本文回顾了化学镀的发展过程和研究现状，重点分析了化学镀镍在工程和电子工业中的应用，最后讨论了化学镀的研究趋势。关键词：化学镀，发展过程，工程，电子工业，应用Development and Application of Chemical PlatingZhou Qi, Zhang Zhengkun(Guangdong Inspect and Quarantine Bureau Technique Centre,Guangzhou,510623)Abstract: This text recall the development of this chemical plating process and the status quo of study , focus on analysis of the chemical plating nickel in the application of engineering and electronic industries, discuss trends in chemical plating at last.Keywords: chemical composition plating，development ，engineering, electronic industry, application1.概述化学镀实在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属沉积的过程。它被称为自催化镀（Autocatalytic Plating）或无电镀（Chemical Composition electroless plating）。实现化学镀应具备下述条件：1 溶液中还原剂被氧化的电位要显著地与金属离子被还原的电位，以使金属有可能在荠菜上被沉积出来。 2 配好的溶液不产生自发分解，当于催化表面接触时，才发生金属沉积过程。 3 调节溶液的pH、温度时，可以控制金属的还原速度，即可以调节镀覆速度。 4 被还原析出的金属应具有催化活性， 这样镀层才能增厚。 5 反映生成物不妨碍镀覆过程的正常进行，即溶液有足够的使用寿命。 化学镀溶液的成分包括金属盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定剂、加速剂、润湿剂和光亮剂等。与电镀相比， 化学镀具有镀层厚度均匀、针孔少、不需要直流电源设备、能在非导体上沉积合具有某些特殊性能的特点，低成本比比电镀高，主要用于不适于电镀的特殊场合。 2化学镀的发展过程及研究现状化学镀作为一种表面处理技术，从开发到应用经历了一个历史发展的过程。年，Wurtz通过次亚磷酸盐得到了金属镍的镀层。年，Bretean发表了有关化学镀镍的研究报告，认为沉积过程是i在次亚磷酸盐上的催化反应。这一结论标志着对化学镀认识的一次突破。年，Roux注册了第一份化学镀液，年，Federichi着重研究了i盐和碱金属次亚磷酸盐的相互作用，同时用作为催化剂。促使化学镀技术真正应用于实际生产中的荣誉应归功于美国国家标准局的Bremer和Riddell。年，他们利用镍盐与次亚磷酸盐组成的溶液首次得到了化学镀镍层，结果于是1年发表，并于年，申请了专利，肯定了次亚磷酸盐的还原作用。人们在Brenner和Riddell研究的基础上，围绕化学镀镍这一课题，进行了广泛而深入的研究，效果显著。化学镀镍工艺的形成则比实验室研究成果晚了近十年。战后，美国通用运输公司对容器内部镀镍特别感兴趣。这种容器是用于热的高浓度a溶液的运输。他们使用电镀工艺失败后，把目标转向了化学镀工艺。经过五年的努力，GATC于1955年成功的研究出第一台化学镀实验设备，随后建立了第一个化学镀工艺，取名为“Kanigen”工艺。该工艺提供了含磷量为10 wt % 的镀层，特别适用于大型的、工程性的应用场合。工业上首次应用方面是由GATC将化学镀层作为核工厂用储存容器内比镀层几新的油罐车的衬里。同时，工艺还发现了许多新的应用范围，如航空，食品机械，化工等方面。年代初期，具有广泛实用性的专利性化学镀工艺进入了美国市场。迄今，美国，日本、欧洲等国家都有商品化镀液出售，每年都有大量的有关专利申请。当时的产品都有中等磷含量的镀层，主要研究化学镀镍工艺的基本原则与镀层特性。自后大约年左右，研究焦点主要在槽液的性能，各种添加剂的筛选，最佳工艺配方的制订，对于特殊场合所需的镀层性能和操作技术却未开发。这种镀层不能满足更复杂场合所需的耐蚀、耐磨等性能要求。从年代后期，直到进入年代后，对高含量化学镀镍层的研究增加，尤其是化学镀镍非晶合金的发现，使镀层获得了极高的耐蚀性，改善了压应力，延长了疲劳寿命，并具有无磁性等特性。由于化学镀镍非晶合金镀层以其独特的物理化学综合性能，深得技术人员的青睬。低含量的化学镀镍镀层则是近期人们研制出的一项新的化学镀工艺的产物，这种镀层具有独特优点和应用价值。为满足新的应用需要,化学镀镍复合负镀层，化学镀镍多元镀层，着色化学镀镍层等应运而生，无疑极大拓宽了化学镀镍镀层的应用市场。自Brenner, Riddell研究之后。人们研究化学镀镍的发展过程为以下几个时期：）化学镀镍的起步，研制和学术交流时期，（）；）化学镀镍的第一代发展：初期的应用和酸性槽液的开发（）化学镀镍的第一代工业化：设备研制，工艺确定，镀层应用的扩大。（）化学镀镍的第二代工业化：槽液各组伤的筛选，镀层合金组份的更换（）快速发展时代：化学镀镍技术趋于成熟，镀层种类增加，成为竞争力强的表面处理技术，应用场合不断扩大，。（）应用领域不断扩大：强调对生产者和使用者进行必要的教育、培训，镀层质量控制及管理成为必然。（ ）自年正式研制出来，迄今已有年历史。目前，人们已对化学镀镍技术有了更深的认识，它已成为一种成熟的表面处理技术。多年来，围绕化学镀镍这一课题进行了大量相关研究，如沉积过程机理，工艺优化，镀层性能及其前、后处理，沉积过程和控制，镀液之稳定性和再生问题，镀液参数的监控，镀液中各种添加剂的筛选，镀层种类的开发，镀液寿命的检验，工业应用效果和前景分析等等。事实表明，研究效果显著，因此应用领域不断扩大。从石油钻井钻头到陶瓷层的表面安装部件。从喷气发动机叶轮到磁性、光学信息储存磁盘。从矿山安全设备用的液压到太空装置用电缆接头。从特殊的摩擦轮到望远镜用超光滑镜头，从油罐列车衬里到纺织机械接头。从锅炉热交换器到人体用医学移植器。在美、日、英、欧洲等国，化学镀镍已成为最常用工程及功能性用镀层，每年在各国召开 会议，亚太地区精饰会议等有关会议，会上都有大量化学镀镍论文发表，可见化学镀镍研究之兴盛。由于市场和应用上的差别，欧洲和英国的化学镀镍技术与美国的有不少差别。在欧洲和英国，早期的化学镀镍主要在于满足工程应用，尤其要求优异的抗磨损性。比如，在德国，多年来主要至力于化学镀Ni-B的研究，主要应用于航空、汽车、和纺织工业上。在美国，除了电子元件、代金镀层等需求外，化学镀Ni-B的研究还未成为该国重点。到年代，我们欣喜的看到化学镀镍技术有了很大的突破，长期存在的一些问题，如镀液的稳定性及再生，一定程度上得到解决；实现了镀液的自动控制，使连续化、大规模的化学镀成为可能；开发出如用于饮品容器防腐的喷镀化学镀工艺、用于凸起部件的无遮蔽式化学镀工艺等一些特殊场合施镀的新工艺。化学镀镍工艺不再是单一的过程而是一种组合式工艺过程了，这与先进技术发展有紧密的联系，随着电子技术的发展，计算机控镀液已成为可能。化学镀镍技术发展迅速，很大程度上要在于其工艺可行性上取得了重大进展，其有关因素为：镀覆速率，槽液稳定性，槽液的重新补充和再生性能等。仅化学镀镍镀液用专利性化学试剂销售规模每年就达-亿美元。预计未来几年，化学镀镍层需求量将以年增长率递增。通过理论研究及应用反馈，人们发现基体材料和特殊合金的选择，施镀及前、后处理设备的设计和使用、镀前表面制备、槽液的选择、使用及分析、控制、后处理、镀层的质量管理等均和镀层性能一样关系到其最终效果。综上所述，可看出化学镀的研究起点和发展都是以化学镀镍工艺为代表，研究的重点也是EN工艺的各个方面， 因此一下就以化学镀镍为主要介绍对象，具体的说明近期化学镀的主要热点，以供大家参考。 3.化学镀镍的应用由于化学镀Ni-P合金具有优异的耐蚀性、抗磨损等特性，使其作为防护镀层、代替硬铬电镀等在工业上具有实用价值。 国外已广泛用于机械、电子、石油化工及航天工业部门。相对来说，我国的应用研究较晚且集中于碳钢基材的化学镀。主要研究集中于磷的含量以及后处理要与耐蚀性和耐磨性的关系。3.1化学镀镍在工程中的应用一般来说，含P量低于5%为低磷，5-8%为中磷，9-12%为高磷。 低磷镍合金为晶态， 沉积层为定向沉积， 具有以密排面（111）平行与基体表面的择优取向； 随着磷含量增加，其结构逐渐由微晶转变为非晶态， 沉积层与基体表面无一定为向关系，高磷合金呈现明显的非晶态， 介于它们之间的则具有短程有绪的微晶结构。当磷含量低时，镀层的显微硬度岁磷含量的增加而提高，磷含量愈高，晶格奇变越严重，故硬度增高。 当含量很高时，镀层磷含量愈高，其硬度反而降低。 这是由于磷在镍中的过饱和置换固溶体比微晶或非晶态镍磷合金层具有更高的硬度值。同时，镀层的磷含量约稿，其磨损体积越大，耐磨性越差。 原因在于磷含量高时，形成非晶态的原子间结合力较固溶体小，在磨损中原子易于发生转移，使磨损加剧。因此，对于主要要求镀层耐蚀性的场合， 例如石油化工容器、管道以及机械零件的保护等，应用高磷镀层。表1是运用线性极化测量和极化行为实验在三种不同含磷量的化学镀镍层和工业纯镍以及电镀铬上进行，处理时间为一小时。从表中可以看出，随着含磷量的增加， 腐蚀电位升高，腐蚀电流减少， 说明阳极极化随含磷量的增加而增大了，而腐蚀率急剧下降。 因此，从机理分析， 增加含磷量能够提高镀层耐施行的真正原因是镀层中具有更高热力学稳定性的Ni3P的NixPy类金属间化合物的存在，导致了整个镀层电位的正移， 该作用类似于使用阳极性缓蚀剂时所发生的引起体系电位正移的作用。另一结论是， 镀后热处理会导致化学镀镍层耐蚀性的降低。热处理温度越高，这种影响越明显，但对高磷镀层影响较小。 一般，化学镀镍层的耐蚀性优于工业纯镍，与电镀铬相当，当高磷镀层对热处理不敏感，因此，适合于防腐为目的的用途， 用以代替纯镍和镀铬，经济上要合算得多。 表 1 编号镀层成分腐蚀电位（v）腐蚀电流（A/cm2）腐蚀率（mm/y）1化学镀Ni-11%P-0.2940.2090.00242化学镀Ni-11%P200热处理-0.2730.2890.00333化学镀Ni-11%P400热处理-0.3010.3130.00374化学镀Ni-11%P500热处理-0.2900.3330.00395化学镀Ni-8%P-0.3031.220.0146化学镀Ni-8%P300热处理-0.3894.650.0547化学镀Ni-8%P400热处理-0.3573.600.0428化学镀Ni-8%P500热处理-0.3195.210.0609化学镀Ni-5%P-0.4205.840.06810化学镀Ni-5%P200热处理-0.4678.560.10011化学镀Ni-5%P300热处理-0.4099.680.11312化学镀Ni-5%P400热处理-0.48628.50.33313化学镀Ni-5%P500热处理-0.49644.80.52314工业纯镍-0.43910.90.11515电镀Cr-0.5252.180.017 提高磷的含量是提高耐蚀性的有效途径， 但降低了镀层的结合力和耐磨性能， 而在工程应用上对耐磨性要求极高，为此，化学镀镍复合层的开发应运而生。首先用于生产的是Ni-P-SiC镀层，至今还发展了复合相为Al2O3，人造金刚石，PTEE等弥散形i复合镀层，以i-为基的各种化学镀复合镀层正为人所重视。弥散型复合镀层主要用于改善原有i或i镀层的耐磨性，并且具有一定润滑性。现将常见的三元符合镀层的工艺和镀层的性能归纳如表2：表2镀层类型工艺特点镀层性能Ni-P-Al2O3Ni-P-SiCNi-P-SiO2Ni-P-B4CNi-P-BN在化学镀Ni-P槽液中分别分散适量超微Al2O3、SiO2、 B4C、SiC、BN粉末提高镀层的耐磨性能和硬度Ni-P-PTFE在Ni-P镀液中分散超量的PTFE粉末提高镀层耐腐蚀性， 降低摩擦系数 Ni-Co-BNi-Co-Fe镀液中添加CoCl2,硼砂或N2H4BH3镀层拥有良好的磁性和硬度Ni-Mo-PNi-Mo-BNi-W-P镀液中分别天加钼酸纳，钨酸纳，（CH3）2NHBH3提高镀层热稳定性，具有低TCR值Ni-Cu-P镀液中添加适量铜盐提高镀层导电性Ni-Cr-P镀液中添加适量氯化铬和醋酸镀层具有不锈钢的耐蚀性 化学Ni-P合金镀层的硬度测试结果表明：含1-4%P的低磷镀层镀后的硬度约在700HV范围。经过400摄氏度热处理1小时后硬度可达到1000HV。含10-20%P的高磷镀层镀后硬度约在500HV范围， 经过热处理后可提高到1050HV。而复合镀层兼有二者的优点， 以Ni-P-SiC镀层为例：经优化实验（采用参考文献7的实验结果），镀层中成分为P9.72%,SiC4.23%,镀层的自腐蚀电位为-0.445V,与Ni-P非晶镀层自腐蚀电位基本一致，而硬度见下表：（热处理条件为， 加热到所需温度保温一小时， 炉冷2小时，取出空冷至室温。 ） 表3热处理温度未经热处理200300400硬度（HV）78710701100587对Ni-P-SiC镀层的磨损试验表明：Ni-P-SiC镀层耐磨性比Ni-P镀层提高了10倍左右， 也高于电镀Ni-SiC镀层,完全可以与硬铬相比，可以代替硬铬使用。可见，复合镀层基保持了高磷镀层得好的耐蚀性，又有效的提高了硬度， 具有广泛的应用前景。3.2化学镀镍在电子工业中的应用化学镀镍多元合金的开发，早在年就有报道，但当时未显现其工业应用前景，随着电子工业发展，普通化学镀镍层，如：i-、i-等难以满足有关性能的要求，在此基础上，对化学镀镍多元合金进行开发，这种多元合金镀层提供了优良的耐蚀、耐磨、耐热及磁性能、电阻性等。已得到了Cu、Zn、Nb、W、Mo、Fe、等化学镀镍三元合金镀层。已开发具有低的低温电阻系数（TCR）及大范围薄膜电阻的iu，ie，ir镀层，均可用于金属薄膜电阻器。事实上， 电子和计算机工业是化学镀镍的最大用户，表4是电子工业中经常用到化学镀镍的一些地方。在这些地方除了需要镀层耐磨、耐腐蚀外，常常还需要其他一些电子工业应用所需要的性质，例如可焊接性、低电阻、扩散阻挡等性能。控制或调节镀层的成分，可以设镀层适应这些需要，低磷或低硼镀层由较低的电阻和良好的可焊性，镍硼镀层在电子工业中还可代替金作阻挡镀层。电子设备的塑料外壳可用化学镀铜、镍来屏蔽电磁干扰和射频干扰。铜的导电性能优良，屏蔽效果很好，但它易被氧化，而镍磷镀层导电性虽不如铜， 但耐磨、耐蚀。先镀铜再度镍可使塑料外壳既有良好屏蔽性能，又有很好的耐久性，这种屏蔽方法被认为是最有效最经济的方法。而iu复合镀层也是一种发展方向。电子行业上，有关化学镀镍层代替贵重金属用于印刷电路板、接插件、高能微波件、电容器、陶瓷基体等方面的研究，极富吸引力，此法极好的缓解了稀有金属资源缺乏的矛盾。电子仪器的塑料壳采用化学镀u和EN的双层组合来实现屏蔽要求，1990年，仅电子行业就消耗了约亿的屏蔽材料，可见化学镀镍镀层在电子行业中大有用武之地。计算机的磁盘用铝镁合金的硬盘代替聚酯塑料的软盘具有许多优点。而硬盘制作工艺中最关键的一步是在铝镁合金的盘面和磁性记忆薄膜之间沉积一层均匀的、高质量的、无磁性的高磷化学镀镍层（12.5-25m）。由于磁盘的工作条件特殊，因而对镀层有很高的要求：镀层必须是高质量的，可以得到很高的光洁度，整个盘面不允许有超过250A的表面缺陷和不规则； 镀层有足够硬度保护软得铝基底部变形；镀层应有很好耐腐蚀性；而且镀层不容许有磁性，以免对磁盘的正常工作产生干扰。化学镀高磷镍磷镀层（含磷11%）能全部满足这些要求。化学镀镍的硬盘在八十年代发展非常迅速，计算机工业也成为化学镀镍的重要市场。表4应用化学镀镍层种类需要的镀层性质老化接触Ni-B(1-3%B)加金，或Ni-P(9-12%P)加金扩散阻挡、硬度电容器Ni-B(1-2%B)可焊性、低电阻接触（表面、滑动，插头和插孔）Ni-B(1-3%B)，或 Ni-P(2-8%P) 加金硬度、光滑、扩散阻挡管座Ni-P(9-13%P)耐腐蚀、外观美观散热器Ni-P(9-12%P)耐腐蚀、外观美观混合电路，减少或代替金Ni-B(1-3%B)可焊性，低电阻，防护陶瓷上的钼锰或钼被腐蚀高能微波Ni-B(0.5-2%B) Ni-P(2-10%P)导电、耐腐蚀，可铜钎焊导线框架Ni-P(2-8%P) Ni-B(1-3%B)丝焊、小片焊接磁盘高磷化学镀镍层（11-13%P）无磁性，耐腐蚀光滑硬度金属化的陶瓷，减少或代替金Ni-B(1-3%B)低电阻，可焊性，小片焊接，丝焊，可铜钎焊印刷电路版，边缘连接式接插件Ni-P加金硬度扩散阻挡印刷电路版连接Ni-P加金,或Ni-B单独或加薄层金，或三元镀层扩散阻挡，耐腐蚀印刷电路版表面装配Ni-P(1-8%P) Ni-B(1-3%B)低电阻，小片焊接，丝焊，扩散阻挡晶体管壳Ni-P(8-13%P)腐蚀防护，可焊性外貌美观集成电路、晶体管、二极管晶片碱性化学镀镍磷（1-5%） 低电阻，可焊性3.3.化学镀镍的其他研究热点低磷化学镀镍的研制是近年来特别引人注目的，已发现这种镀层有比传统中、高磷EN层优越的性能。用类似工程性能的低磷EN层代替Ni-B，减小废物处理的问题。且易于工艺操作。由于热处理后低磷EN层硬度值接近镀态的硬铬层，并且超过硬铬层热处理后的硬度值，所以低磷EN层成为硬铬镀层的极好替代材料。此外，低磷层在镀态时，这可施加到对热敏感的材料如Al上而勿需热处理，从而节省成本。在耐蚀性方面，可用低磷EN层代替昂贵的合金材料。相对传统EN层，低磷EN工艺一个重要特点在于有较宽的施镀温度（摄氏度）和值范围。这样能达到节能、节时，并能知适时补充，避免阶段镀，解决了大槽施镀时，常规EN高温（摄氏度）操作困难和高成本的问题。此外，值范围大（）易于适应特殊基材，如塑料，陶瓷等对值敏感的材料。化学镀镍各种后处理在EN中占有极大的比例。近年来，人们对镀层的各种要求增多。其中采用特殊热处理温度的方法进行EN层的着色处理，引起广泛关注，可获得金、蓝、黄、绿褐色、灰色和黑色等EN层，这种镀层既具有优良的综合性能，又具有装饰性及其它特殊用处。如黑色EN层可用于光学仪器，太阳能装置、烘盘等，具有黑色、无反射的表面，以利于吸光、吸热。环保目前已是全球问题。因此，化学镀镍后废物处理的各项技术伴随着EN各种技术的发展，目前已在传统的处理方法，如逆流清洗、沉淀、通电控制清洗等研制出了新的处理技术，如离子交换法电解回收法等。这些技术有待进一步研究以用于实际生产中。涉及到EN槽液稳定性、寿命、成本、及再生方面的问题一直是急待解决的问题。在化学镀镍过程中，伴随着磷酸盐等副产物的生成，导致槽液的自然分解，直接影响镀层沉积速度，镀层中磷含量的分布，这将严重影响到镀层的性能。到目前为止，已研究出一些方法来维持槽液的稳定性，如加入微量毒化剂、硫代硫酸盐、磺原酸乙酯及一些重要的阳离子等使槽液稳定。利用一种具有特殊性能的离子交换隔膜的电渗析法，可选择性的除去磷酸盐来延长槽液的寿命，阻止镀速的变化，稳定镀层中的含磷量。此法每周期产生的磷酸钠量少且在个周期后镀液仍然稳定，此法对长期，连续的化学镀镍溶液非常有效。目前，电渗析法是在镀液冷却到摄氏度时进行的，技术的进步，可进一步使液温降低，使离子交换隔膜耐热性提高等。获得良好的EN层性能并保证其质量必然是生产者，尤其是消费者关心的问题。目前，已提出化学镀镍的统计过程控制（）。这是一条改善镀层质量，提高镀层性能的佳径。是今后的一大任务,。法可对EN预镀过程中各种处理参数及影响因素，效果进行系统分析，法用于EN槽液中，可对其组份浓度、值、温度等参数及其镀层的各项性能指标进行统计过程控制，此过程完全由计算机监控，自动采集数据。对不同基材，包括金属、半导体、陶瓷、塑料等,选择制定出最佳的镀前的预处理流程。这关系到镀层的外观，镀层与基体之间的结合力等，预处理的各项技术将不断更新。由于l制件化学镀镍后，耐蚀性高，耐热性好，强度好，光亮美观，适用于计算机及其它机械产品的应用，因此，近年来及其合金上化学镀镍的各项研究已成为开发焦点。已经从单纯的研究及其合金上化学镀镍镀液的组成，工艺选定，发展到获得基上化学镀镍层耐蚀性的优化方法。化学镀镍磷合金工艺的低温化。 经典的化学镀镍磷工艺多数在85-90以上施镀，不但耗费能源，而且在施镀过程中，镀液不断挥发且稳定性差，镀层的光亮度也低。 在经典的化学镀镍磷合金的镀液中添加一定量由选择的配位剂（如乳酸，乙醇酸，柠檬酸及盐，醋酸盐，琥珀酸，丙酸，酒石酸盐，焦磷酸盐等）能降低Ni2+阴极沉积过程的活化能，稳定沉积速率，从而极大降低施镀温度，提高镀层光亮性的作用。另外添加适量的稳定剂（如硫脲，重金属盐，硫代硫酸盐，铊盐，三乙醇胺，卤化物等）对降低温度也有一定作用。现有比较成熟的工艺温度为50-70。有施镀温度为35的报道，但还没有在实际中运用的例子。4.化学镀的研究趋势综上所述，