第1章---原子结构与元素周期系.ppt

基本内容和重点要求 返回 重点要求掌握四个量子数对核外电子运动状态的描述熟悉s p d原子轨道和电子云的形状和伸展方向 掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征 电子排布规律 1 1核外电子的运动状态1 2核外电子的排布和元素周期律1 3元素基本性质的周期性 连续光谱 自然界 氢原子光谱和玻尔理论 薛定谔方程 这是一个二阶偏微分方程 式中 波函数 E能量 V势能 m微粒的质量 圆周率 h普朗克常数 2 8 2m h2 E V 0 2 Laplace 拉普拉斯 算符 2 2 x2 2 y2 2 z2 波函数和原子轨道 奥地利物理学家E Schr dinger 各种波函数的角度分布图 各种电子云的角度分布图 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略 瘦 些 电子云的角度分布图没有 作为波函数的符号 它表示原子轨道的对称性 因此在讨论化学键的形成时有重要作用 波函数的角度分布图有 这是根据的解析式算得的 它不表示电性的正负 四个量子数 重点 波函数 的下标1 0 0 2 0 0 2 1 0所对应的n l m 称为量子数 1 主量子数n取值1 2 3 4 n为正整数 自然数 光谱学上用K L M N 表示 意义表示原子轨道的大小 核外电子离核的远近 或者说是电子所在的电子层数 n 1表示第一层 K层 离核最近 n越大离核越远 单电子体系 电子的能量由n决定 E电子能量 Z原子序数 eV电子伏特 能量单位 1eV 1 603 10 19J 对于H原子n 1E 13 6eVn 2E 3 40eV n E 0即自由电子 其能量最大 为0 主量子数n只能取1 2 3 4等自然数 故能量只有不连续的几种取值 即能量是量子化的 所以n称为量子数 2 角量子数l取值受主量子数n的限制 对于确定的主量子数n 角量子数l可以为0 1 2 3 4 n 1 共n个取值 光谱学上依次用s p d f g 表示 n的数值大 电子距离原子核远 则具有较高的能量 意义角量子数l决定原子轨道的形状 例如n 4时 l有4种取值 就是说核外第四层有4种形状不同的原子轨道 l 0表示s轨道 形状为球形 即4s轨道 l 1表示p轨道 形状为哑铃形 4p轨道 l 2表示d轨道 形状为花瓣形 4d轨道 l 3表示f轨道 形状更复杂 4f轨道 由此可知 在第四层上 共有4种不同形状的轨道 同层中 即n相同 不同形状的轨道称为亚层 也叫分层 就是说核外第四层有4个亚层或分层 如n 3 角量子数l可取0 1 2共三个值 依次表示为s p d 磁量子数m取值受角量子数l的影响 对于给定的l m可取 0 1 2 3 l 共2l 1个值 如l 3 则m 0 1 2 3 共7个值 m决定原子轨道的空间取向 n和l一定的轨道 如2p轨道 n 2 l 1 在空间有三种不同的取向 3 磁量子数m 每一种m的取值 对应一种空间取向 m的不同取值 或者说原子轨道的不同空间取向 一般不影响能量 3种不同取向的2p轨道能量相同 我们说这3个原子轨道是能量简并轨道 或者说2p轨道是3重简并的 而3d则有5种不同的空间取向 3d轨道是5重简并的 由于m的取值只能是0 1 2 3 l 所以角动量在z轴上的分量Mz是量子化的 磁量子数m的取值决定轨道角动量在z轴上的分量Mz Mz可以由如下公式求得Mz m 电子既有围绕原子核的旋转运动 也有自身的旋转 称为电子的自旋 ms的取值只有两个 1 2和 1 2 电子的自旋方式只有两种 通常用 和 表示 所以Ms也是量子化的 因为电子有自旋 所以电子具有自旋角动量 而自旋角动量沿外磁场方向上的分量 可用Ms表示 且有如下关系式Ms ms 式中ms为自旋量子数 所以 描述一个电子的运动状态 要用四个量子数 n l m ms 同一原子中 没有四个量子数完全相同的两个电子存在 4 自旋量子数ms 例 用四个量子数描述n 4 l 3的所有电子的运动状态 解 l 3对应的有m 0 1 2 3 共7个值 即有7条轨道 每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 1 2和 1 2的自旋方向相反的电子 所以有2 7 14个运动状态不同的电子 分别用n l m ms描述如下 n l m ms4301 243 11 24311 243 21 24321 243 31 24331 2 n l m ms430 1 243 1 1 2431 1 243 2 1 2432 1 243 3 1 2433 1 2 1 2核外电子的排布和元素周期律 1 2 1多电子原子的能级1 2 2核外电子的排布的原则1 2 3原子的电子层结构和元素周期系 对于单电子体系 其能量为 即单电子体系中 轨道 或轨道上的电子 的能量 只由主量子数n决定 n相同的轨道 能量相同 E4s E4p E4d E4f 而且n越大能量越高 E1s E2s E3s E4s 多电子体系中 电子不仅受到原子核的作用 而且受到其余电子的作用 故能量关系复杂 所以多电子体系中 能量不只由主量子数n决定 1 2 1多电子原子的能级 1 原子轨道近似能级图 Pauling 美国著名结构化学家 根据大量光谱实验数据和理论计算 提出了多电子原子的原子轨道近似能级图 第一组1s第二组2s2p第三组3s3p第四组4s3d4p第五组5s4d5p第六组6s4f5d6p第七组7s5f6d7p 其中除第一能级组只有一个能级外 其余各能级组均以ns开始 以np结束 所有的原子轨道 共分成七个能级组 各能级组之间的能量高低次序 以及能级组中各能级之间的能量高低次序 在下页的图示中说明 1 2 1多电子原子的能级 电子排布顺序如图 练习 请按能量由低到高的顺序写出各原子轨道 1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f5g6s 能量 组内能级间能量差小 能级组间能量差大 2 屏蔽效应 以Li原子为例说明这个问题 研究外层的一个电子 它受到核的的引力 同时又受到内层电子的 2的斥力 实际上受到的引力已经不会恰好是 3 受到的斥力也不会恰好是 2 我们把看成是一个整体 即被中和掉部分正电的的原子核 于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中 中和后的核电荷Z变成了有效核电荷Z 在多电子体系中 核外其它电子抵消部分核电荷 有效核电荷降低 使被讨论的电子受到的核的作用变小 这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应 Z Z 为屏蔽常数 于是公式 变成 Slater近似 i取值 1 外对内 0 2 同层内 0 35 3 次外层对外层 0 85 4 n 2或更内层 1 00 受到屏蔽作用的大小 因电子的角量子数l的不同而不同 4s 4p 4d 4f受到其它电子的屏蔽作用依次增大 故有E4s E4p E4d E4f 在多电子体系中 n相同而l不同的轨道 发生能级分裂 3 钻穿效应 角量子数l不同的电子 受到的屏蔽作用的大小不同 其原因要归结到l不同的轨道径向分布的不同上 我们知道 主量子数n相同的原子轨道 l越小时内层几率峰越多 3s内层有两个几率峰 3p内层有一个几率峰 3d无内层几率峰 电子在内层出现的几率大 当然受到的屏蔽要小 这相当于电子离核近 故能量低 由于径向分布的不同 l不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同 从而使自身的能量不同 这种作用称为钻穿效应 钻穿效应的存在 不仅直接说明了能级分裂的原因 而且还可以解释所谓 能级交错 现象 4 科顿 F A Cotton 轨道能级图 CuE4s E3d 形成Cu 时 先失去4s电子 KE4s E3d 先填充4s 如何解释这种现象 科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系 核外电子的排布的原则 3 Hunt 洪特 规则电子在能量简并的轨道中 尽量以相同自旋方式成单排布 简并的各轨道保持一致 则体系的能量低 以上几种情况对称性高 体系稳定 对于简并度高的d f轨道尤其明显 对于简并度低的p轨道则不明显 1 能量最低原理电子先填充能量低的轨道 后填充能量高的轨道 尽可能保持体系的能量最低 2 Pauli 保利 不相容原理同一原子中没有运动状态完全相同的电子 即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子 于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子 1 2 3原子的电子层结构和元素周期系 1 原子的电子层结构 2 元素周期系 1 原子的电子层结构 核外电子的排布 11NaSodium钠1s22s22p63s112MgMagnesium镁1s22s22p63s213AlAluminium铝1s22s22p63s23p114SiSilicon硅1s22s22p63s23p215PPhosphorus磷1s22s22p63s23p316SiSulfur硫1s22s22p63s23p417ClChlorine氯1s22s22p63s23p518ArArgon氩1s22s22p63s23p6 21ScScandium钪 Ar 3d14s222TiTitanium钛 Ar 3d24s223VVanadium钒 Ar 3d34s2 24CrChromium铬 Ar 3d54s1 25MnManganese锰 Ar 3d54s226FeIron铁 Ar 3d64s227CoCobalt钴 Ar 3d74s228NiNickel镍 Ar 3d84s2 19KPotassium钾 Ar 4s120CaCalcium钙 Ar 4s2 Ar 原子实 表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6 原子实后面是价层电子 即在化学反应中可能发生变化的电子 虽先排4s后排3d 但电子结构式中先写3d 后写4s 原子核外电子的排布所遵循的原理 一 基态原子的核外电子排布 2 泡利不相容原理每个轨道最多容纳两个自旋状态不同的电子 交流研讨 C 最外层的p能级上有三个规道可能写出的基态C原子最外层p能级上两个电子的可能排布 交流与讨论 1 写出11Na 13Al的电子排布式和轨道表示式 思考17Cl原子核外电子的排布 总结第三周期元素原子核外电子排布的特点 2 写出19K 22Ti 24Cr的电子排布式的简式和轨道表示式 思考35Br原子的电子排布 总结第四周期元素原子电子排布的特点 并仔细对照周期表 观察是否所有原子电子排布都符合前面的排布规律 对于能量相同的轨道 同一电子亚层 当电子排布处于全满 s2 p6 d10 f14 半满 s1 p3 d5 f7 全空 s0 p0 d0 f0 时比较稳定 整个体系的能量最低 洪特规则的特例 核外电子排布和价电子排布式 活动探究 尝试写出19 36号元素K Kr的原子的核外电子排布式 钾K 1s22s22p63s23p64s1 钙Ca 1s22s22p63s23p64s2 铬Cr 1s22s22p63s23p63d44s2 铁Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 钴Co 1s22s22p63s23p63d74s2 铜Cu 1s22s22p63s23p63d94s2 锌Zn 1s22s22p63s23p63d104s2 溴Br 1s22s22p63s23p63d104s24p5 氪Kr 1s22s22p63s23p63d104s24p6 多电子原子中 电子填充电子轨道时 一般先填满能量低的轨道 再填能量高的轨道 电子在原子轨道上的排布顺序 原子轨道能量的高低存在以下规律 1 相同电子层上原子轨道能量的高低 ns np nd nf2 形状相同的原子轨道能量的高低 1s 2s 3s 4s 3 电子层和形状相同的原子轨道的能量相等 如2px 2py 2pz轨道的能量相等 小结 原子核外电子排布的表示方法 电子排布式 用数字在能级符号的右上角表明该能级上排布的电子数 为了避免电子排布式过于繁琐 可以把内层电子达到稀有气体结构的部分以相应稀有气体元素符号外加方括号表示 如 Na 1s22s22p63s1或Na Ne 3s1 其中24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1和29Cr 1s22s22p63s23p63d104s1符合洪特规则中的半满 全满状态 元素的周期 第一周期 2种元素第一能级组 2个电子1个能级1s1个轨道 第二周期 8种元素第二能级组 8个电子2个能级2s2p4个轨道 2 元素周期系 周期的划分与能级组的划分完全一致 每个能级组都独自对应一个周期 共有七个能级组 所以共有七个周期 第三周期 8种元素第三能级组 8个电子2个能级3s3p4个轨道 第五周期 18种元素第五能级组 18个电子3个能级5s4d5p9个轨道 第四周期 18种元素第四能级组 18个电子3个能级4s3d4p9个轨道 第七周期 32种元素第七能级组 32个电子4个能级7s5f6d7p16个轨道 第六周期 32种元素第六能级组 32个电子4个能级6s4f5d6p16个轨道 元素的区和族 s区元素包括IA族 IIA族 价层电子组态为ns1 2 属于活泼金属 p区元素包括IIIA族 IVA族 VA族 VIA族 VIIA族 0族 VIIIA族 价层电子组态为ns2np1 6 右上方为非金属元素 左下方为金属元素 s区和p区元素的族数 等于价层电子中s电子数与p电子数之和 若和数为8 则为0族元素 也称为VIIIA族 价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子 在化学反应中能发生变化的基本是价层电子 d区元素包括IIIB族 IVB族 VB族 VIB族 VIIB族 VIII族 价层电子组态一般为 n 1 d1 8ns2 为过渡金属 n 1 d中的电子由不充满向充满过渡 第4 5 6周期的过渡元素分别称为第一 第二 第三过渡系列元素 d区元素的族数 等于价层电子中 n 1 d的电子数与ns的电子数之和 若和数大于或等于8 则为VIII族元素 ds区元素价层电子组态为 n 1 d10ns1 2 有时将d区和ds区定义为过渡金属 ds区元素的族数 等于价层电子中ns的电子数 f区元素价层电子组态为 n 2 f0 14 n 1 d0 2ns2 包括镧系和锕系元素 称为内过渡元素 n 2 f中的电子由不充满向充满过渡 有时认为f区元素属于IIIB族 1 3元素基本性质的周期性 1 3 1原子半径1 3 2电离能1 3 3电子亲和能1 3 4元素电负性 1 3 1原子半径 共价半径同种元素的两个原子 以两个电子用共价单键相连时 核间距的一半 为共价半径 金属半径金属晶体中 金属原子被视为刚性球体 彼此相切 其核间距的一半 为金属半径 对于金属Nar共 154pm r金 188pmr金 r共因金属晶体中的原子轨道无重叠 范德华半径单原子分子 He Ne等 原子间靠范德华力 即分子间作用力结合 因此无法得到共价半径 在低温高压下 稀有气体形成晶体 原子核间距的一半定义为范德华半径 讨论原子半径的变化规律时 经常采用共价半径 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时 显得比共价半径大 因为在稀有气体形成的晶体中 原子尚未相切 1 原子半径在周期表中的变化 只有当d5 d10 f7 f14半充满和全充满时 层中电子的对称性较高 这时 占主导地位 原子半径r增大 核电荷数Z增大 对电子吸引力增大 使得原子半径r有减小的趋势 核外电子数增加 电子之间排斥力增大 使得原子半径r有增大的趋势 以 为主 即同周期中从左向右原子半径减小 从左向右 在原子序数增加的过程中 有两个因素在影响原子半径的变化 这是一对矛盾 以哪方面为主 同周期 短周期的主族元素 以第3周期为例 r pm15413611811711010499154 Sc Ni 8个元素 r减少了29pm 相邻元素之间 平均减少幅度4pm许 Na Cl 7个元素 r减少了55pm 相邻元素之间 平均减少幅度10pm许 Ar为范德华半径 所以比较大 r pm144132122118117117116115117125 短周期主族元素 电子填加到外层轨道 对核的正电荷中和少 有效核电荷Z 增加得多 所以r减小的幅度大 长周期过渡元素 电子填加到次外层轨道 对核的正电荷中和多 Z 增加得少 所以r减小的幅度小 短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm 长周期的过渡元素平均减少幅度4pm 造成这种不同的原因是什么 Cu Zn为d10结构 电子斥力大 所以r不但没减小 反而有所增加 r pm144132122118117117116115117125 试设想超长周期的内过渡元素 会是怎样的情况 镧系收缩 15种元素 r共减小11pm 电子填到内层 n 2 f轨道 屏蔽系数更大 Z 增加的幅度更小 所以r减小的幅度很小 Eu4f76s2 f轨道半充满 Yb4f146s2 f轨道全充满 电子斥力的影响占主导地位 原子半径变大 将15镧系种元素 原子半径共减小11pm这一事实 称为镧系收缩 镧系收缩的影响对于镧系元素自身的影响 使15种镧系元素的半径相似 性质相近 分离困难 对于镧后元素的影响 使得第二 第三过渡系的同族元素半径相近 性质相近 分离困难 KCaScTiVCrr pm203174144132122118RbSrYZrNbMor pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr pm235198169144134130 同族中同族中 从上到下 有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷Z增加许多 对电子吸引力增大 使r减小 核外电子增多 增加一个电子层 使r增大 在这一对矛盾中 起主导作用 同族中 从上到下 原子半径增大 副族元素TiVCrr pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130 第二过渡系列比第一过渡系列原子半径r增大12 13pm 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r相近或相等 这是镧系收缩的影响结果 1 3 2电离能 1 基本概念使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的 H g H g e H 0吸热这一过程相当于1s态电子 自由电子 怎样讨论这一过程的能量变化呢 1s态电子 自由电子 E E自由 E1s 因而 E 0 13 6 13 6 eV 因为E 13 6 2eV 所以E1s 13 6eV 而E自由 13 6 2 eV 1电子伏特的能量为 一个电子 电量 1 602 10 19库仑 通过电压为1伏特的电场时的电功 W 1 602 10 19库仑 1伏特 1 602 10 19焦耳 于是反应中电离出1mol电子所需的能量为 E 1 602 10 19 13 6 6 02 1023 1312 kJ mol 1 电离能的定义某元素1mol基态气态原子 失去最高能级的1个电子 形成1mol气态离子 M 所吸收的能量 叫这种元素的第一电离能 用I1表示 1mol气态离子 M 继续失去最高能级的1mol电子 形成1mol气态离子 M2 所吸收的能量则为第二电离能I2 即M g M g e H I1 M g M2 g e H I2 用类似的方法定义I3 I4 In 电离能经常以1mol原子为单位进行计算 所以电离能的物理学单位是kJ mol 1 H的第一电离能为1312kJ mol 1 这个数值与前面计算的1s电子变成自由电子时的能量很一致 因为单电子体系的计算 准确度高 一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的 同周期中 从左向右 核电荷Z增大 原子半径r减小 核对电子的吸引增强 愈来愈不易失去电子 所以第一电离能I1增大 短周期主族元素I1 kJ mol 1LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081 规律是从左向右第一电离能增大 但是有两处出现反常 B Be和O N 2 第一电离能的变化规律 B硼电子结构为 He 2s22p1 失去2p的一个电子 达到类似于Be的2s2全充满的稳定结构 所以其I1小于Be N氮电子结构为 He 2s22p3 2p3为半充满结构 比较稳定 不易失去电子 I1增大明显 O氧电子结构为 He 2s22p4 失去2p4的一个电子 即可达到2p3半充满稳定结构 所以I1有所降低 以至于小于氮的第一电离能 Ne氖电子结构为 He 2s22p6 为全充满结构 不易失去电子 所以其电离能在同周期中最大 长周期副族元素I1 kJ mol 1ScTiVCrMnFeCoNiCuZn631658650653717759758737746906 总趋势上看 长周期副族元素的电离能随Z的增加而增加 但增加的幅度较主族元素小些 Zn的电子结构为 Ar 3d104s2 属于稳定结构 不易失去电子 所以Zn的I1比较大 原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小 内过渡元素第一电离能增加的幅度更小 且规律性更差 核电荷数Z增大 核对电子吸引力增大 I 增大 电子层增加 原子半径增大 电子离核远 核对电子吸引力减小 I 减小 这对矛盾中 以 为主导 所以 同族中自上而下 元素的电离能减小 副族元素的电离能第二过渡系列明显小于第三过渡系列 原因是第二 三过渡系的半径相近 但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多 TiVCrMnFeCoNiCuZnI1 kJ mol 1658650653717759758737746906ZrNbMoTcRuRhPdAgCdI1 kJ mol 1660664685702711720805731868HfTaWReOsIrPtAuHgI1 kJ mol 16547617707608408808708901007 3 电离能与价态之间的关系 首先要明确 失去电子形成正离子后 有效核电荷数Z 增加 半径r减小 故核对电子引力大 再失去电子更加不易 所以对于一种元素而言有I1 I2 I3 I4 即 电离能逐级加大 分析下列数据 探讨电离能与价态之间的关系 Li 14 02倍 扩大14倍 I2过大 不易生成 2价离子 所以锂经常以 1价态存在 形成Li Be 1 95倍 8 45倍 I3过大 不易生成 3价离子 所以铍经常以 2价态存在 形成Be2 B 1 38倍 6 83倍 I4过大 所以B IV 不易形成 B III 是常见价态 C 1 35倍 6 08倍 I5过大 所以C V 不易形成 C IV 是常见价态 N 1 26倍 5 67倍 I6过大 所以N VI 不易形成 N V 是常见价态 1 概念1mol某元素的基态气态原子 得到1mol电子 形成气态负离子 M 时所放出的能量 叫该元素的第一电子亲合能 用E1表示 同样有E2 E3 E4 等 例如F g e F g H 322kJ mol 1 则E1 H 322kJ mol 1 2 第一电子亲合能在周期表中的变化若原子的核电荷Z大 原子半径r小 核对电子引力大 结合电子后释放的能量多 于是电子亲合能E大 测得的电子亲合能数据不全 有些是计算出来的 必须注意的是 电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量 所以电子亲合能E的符号与过程的 H的符号相反 1 3 3电