傅里叶红外光谱分析课件.ppt

傅里叶红外光谱分析 程德军 德国布鲁克TENSOR27 时间安排总共1小时理论25分钟操作讲解10分钟学生实验25分钟 1傅里叶红外光谱原理2德国布鲁克TENSOR273红外制样4结构分析初步知识 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振 转光谱 傅里叶红外光谱原理1 1 概述 辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 近红外区中红外区远红外区 红外光谱图 纵坐标为吸收强度 横坐标为波长 m 和波数1 单位 cm 1可以用峰数 峰位 峰形 峰强来描述 应用 有机化合物的结构解析 定性 基团的特征吸收频率 定量 特征峰的强度 红外光谱与有机化合物结构 1 2 红外吸收光谱产生的条件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy 满足两个条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用 对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 偶极子在交变电场中的作用示意图 动画 分子振动方程式 分子的振动能级 量子化 E振 V 1 2 h V 化学键的振动频率 振动量子数 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间的能量差为 K化学键的力常数 与键能和键长有关 为双原子的折合质量 m1m2 m1 m2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数 即取决于分子的结构特征 表某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位4 5 m6 0 m7 0 m化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 例题 由表中查知C C键的K 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 1 3 分子中基团的基本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular 1 两类基本振动形式伸缩振动亚甲基 变形振动亚甲基 动画 甲基的振动形式 伸缩振动甲基 变形振动甲基 对称 s CH3 1380 1不对称 as CH3 1460 1 对称不对称 s CH3 as CH3 2870 12960 1 例 水分子 非对称分子 峰位 峰数与峰强 1 峰位化学键的力常数K越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 2 峰数峰数与分子自由度有关 无瞬间偶基距变化时 无红外吸收 动画 峰位 峰数与峰强 例2CO2分子 有一种振动无红外活性 4 由基态跃迁到第一激发态 产生一个强的吸收峰 基频峰 5 由基态直接跃迁到第二激发态 产生一个弱的吸收峰 倍频峰 3 瞬间偶基距变化大 吸收峰强 键两端原子电负性相差越大 极性越大 吸收峰越强 动画 CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 1 4 红外吸收峰强度intensityofInfraredabsorptionbend 问题 C O强 C C弱 为什么 吸收峰强度 跃迁几率 偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化 结构对称性 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大符号 s 强 m 中 w 弱 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2 3个数量级 2 仪器类型与结构 2 1 仪器类型与结构typesandstructureofinstruments 两种类型 色散型干涉型 傅立叶变换红外光谱仪 2 1 1 内部结构 2 2 2 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 动画 2 2 3 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光 通过试样后 包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图 特点 1 扫描速度极快 1s 适合仪器联用 2 不需要分光 信号强 灵敏度很高 3 仪器小巧 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 动画 迈克尔干涉仪工作原理图 动画 2 2 4 色散型红外光谱仪主要部件 1 光源能斯特灯 氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒 直径1 3mm 长20 50mm 室温下 非导体 使用前预热到800 C 特点 发光强度大 寿命0 5 1年 硅碳棒 两端粗 中间细 直径5mm 长20 50mm 不需预热 两端需用水冷却 2 单色器光栅 傅立叶变换红外光谱仪不需要分光 3 检测器真空热电偶 不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 TGS 和碲镉汞 MCT 检测器 TGS 硫酸三苷肽单晶为热检测元件 极化效应与温度有关 温度高表面电荷减少 热释电 响应速度快 高速扫描 3 制样方法samplingmethods 1 气体 气体池 2 液体 液膜法 难挥发液体 BP 80 C 溶液法 液体池 溶剂 CCl4 CS2常用 3 固体 研糊法 液体石腊法 KBR压片法 薄膜法 在定性分析中 所制备的样品最好使最强的吸收峰透过率为10 左右 3 1固体样品 3 1 1压片法取1 2mg的样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾 A R 级 200度烘烤 粉末 约100mg 粒度200目 混合均匀 装入模具内 在压片机上压制成片测试 12mpa 3 1 2糊状石蜡法在玛瑙研钵中 将干燥的样品研磨成细粉末 然后滴入1 2滴液体石蜡混研成糊状 涂于KBr或NaCl晶片上测试 2 1 3溶液法把样品溶解在适当的溶液中 注入液体池内测试 所选择的溶剂应不腐蚀池窗 在分析波数范围内没有吸收 并对溶质不产生溶剂效应 一般使用0 1mm的液体池 溶液浓度在10 左右为宜 溶剂可用区域通常容器长度CS2除2200 2100cm 1与1600 1400cm 1以外的区域0 5mmCCl4除850 700cm 1以外的区域0 5mmCHCl3除1250 1175cm 1与820cm 1以下之外0 25mm CH3 2SO除1100 900cm 1之外的区域0 5mmCH2Cl2除1300 1200cm 1与820cm 1以下之外的区域0 2mm 2 1 4薄膜法高分子化合物可直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜测定 当样品量特别少或样品面积特小时 采用光束聚光器 并配有微量液体池 微量固体池和微量气体池 采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量 3 2液体样品 3 2 1液膜法油状或粘稠液体 直接涂于KBr晶片上测试 流动性大 沸点低 100 的液体 可夹在两块溴化钾晶片之间或直接注入厚度适当的液体池内测试 对极性样品的清洗剂一般用CHCl3 非极性样品清洗剂一般用CCl4 3 2 2水溶液样品可用有机溶剂萃取水中的有机物 然后将溶剂挥发干 所留下的液体涂于KBr晶片上测试 固体则用KBr压片法测试 应特别注意含水的样品不能直接注入KBr或NaCl液体池内测试 3 3气体样品直接注入气体池内测试 3 4塑料 高聚物样品3 4 1溶液涂膜把样品溶于适当的溶剂中 然后把溶液一滴一滴的滴加在KBr晶片上 待溶剂挥发后把留在晶片上的液膜进行测试 3 4 2溶液制膜把样品溶于适当的溶剂中 制成稀溶液 然后倒在玻璃片上待溶剂挥发后 形成一薄膜 厚度最好在0 01 0 05mm 用刀片剥离 薄膜不易剥离时 可连同玻璃片一起浸在蒸馏水中 待水把薄膜湿润后便可剥离 3 5其它样品对于一些特殊样品 如 金属表面镀膜 无机涂料板的漫反射率和反射率的测试等 则要采用特殊附件 如 ATR DR SR等附件 红外光谱实验操作要点1 红外压平时 所有模具应该用酒精棉洗干净 2 取用KBr时 不能将KBr污染 避免影响其他学生做实验 3 红外压片时 样品量不能加得太多 样品量和KBr的比例大约在1 1004 用压片机压片时 应该严格按操作规定操作 进口压片模具的不锈钢小垫片应该套在中心轴上 压片过程中移动模具时应小心以免小垫片移位 压片机使用时压力不能过大 以免损坏模具 5 压出来的片应该较为透明 6 采集背景信息时应将将品从样品室中拿出 7 用ATR附件时 尽量缩短使用时间 8 实验室应该保持干燥 大门不能长期敞开 4 红外光谱与分子结构 infraredspectroscopyandmolecularstructure 4 1 红外吸收光谱的特征性groupfrequencyinIR 与一定结构单元相联系的 在一定范围内出现的化学键振动频率 基团特征频率 特征峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基团所处化学环境不同 特征峰出现位置变化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 红外光谱信息区 常见的有机化合物基团频率出现的范围 4000 670cm 1依据基团的振动形式 分为四个区 1 4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X O N C S 2 2500 1900cm 1三键 累积双键伸缩振动区 3 1900 1200cm 1双键伸缩振动区 4 1200 670cm 1X Y伸缩 X H变形振动区 4 2 分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks 4 2 1 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1 1 O H3650 3200cm 1确定醇 酚 酸在非极性溶剂中 浓度较小 稀溶液 时 峰形尖锐 强吸收 当浓度较大时 发生缔合作用 峰形较宽 注意区分 NH伸缩振动 3500 3100cm 1 3 不饱和碳原子上的 C H C H 苯环上的C H3030cm 1 C H3010 2260cm 1 C H3300cm 1 2 饱和碳原子上的 C H 3000cm 1以上 CH32960cm 1反对称伸缩振动2870cm 1对称伸缩振动 CH2 2930cm 1反对称伸缩振动2850cm 1对称伸缩振动 C H2890cm 1弱吸收 3000cm 1以下 4 2 2 叁键 C C 伸缩振动区 2500 1900cm 1 在该区域出现的峰较少 1 RC CH 2100 2140cm 1 RC CR 2190 2260cm 1 R R 时 无红外活性 2 RC N 2100 2140cm 1 非共轭2240 2260cm 1共轭2220 2230cm 1仅含C H N时 峰较强 尖锐 有O原子存在时 O越靠近C N 峰越弱 4 2 3 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1 1 RC CR 1620 1680cm 1强度弱 R R 对称 时 无红外活性 2 单核芳烃的C C键伸缩振动 1626 1650cm 1 苯衍生物的C C 苯衍生物在1650 2000cm 1出现C H和C C键的面内变形振动的泛频吸收 强度弱 可用来判断取代基位置 3 C O 1850 1600cm 1 碳氧双键的特征峰 强度大 峰尖锐 饱和醛 酮 1740 1720cm 1 强 尖 不饱和向低波移动 醛 酮的区分 酸酐的C O 双吸收峰 1820 1750cm 1 两个羰基振动偶合裂分 线性酸酐 两吸收峰高度接近 高波数峰稍强 环形结构 低波数峰强 羧酸的C O1820 1750cm 1 氢键 二分子缔合体 4 2 4 X Y X H变形振动区 1650cm 1 指纹区 1350 650cm 1 较复杂 C H N H的变形振动 C O C X的伸缩振动 C C骨架振动等 精细结构的区分 顺 反结构区分 基团吸收带数据 常见基团的红外吸收带 特征区 指纹区 4 3 1 内部因素 1 电子效应a 诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 兰移 4 3 影响峰位变化的因素molecularstructureandabsorptionpeaks 化学键的振动频率不仅与其性质有关 还受分子的内部结构和外部因素影响 相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上 R COR C 01715cm 1 R COH C 01730cm 1 R COCl C 01800cm 1 R COF C 01920cm 1 F COF C 01928cm 1 R CONH2 C 01920cm 1 共轭效应 空间效应 3060 3030cm 1 2900 2800cm 1 空间效应 场效应 空间位阻 环张力 4 3 2 氢键效应 分子内氢键 分子间氢键 对峰位 峰强产生极明显影响 使伸缩振动频率向低波数方向移动 4 3 4 不饱和度degreeofunsaturation 定义 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 对 数 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和度为1 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 2 2n4 n3 n1 2n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 5红外谱图解析 一 红外谱图解析analysisofinfraredspectrograph 1 烷烃 CH3 CH2 CH C C C H CH2 n n CH2 s1465cm 1 CH2r720cm 1 水平摇摆 重叠 a 由于支链的引入 使CH3的对称变形振动发生变化 b C C骨架振动明显 c CH2面外变形振动 CH2 n 证明长碳链的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中强 d CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰强度估算强度 2 烯烃 炔烃 a C H伸缩振动 3000cm 1 b C C伸缩振动 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界线 分界线1660cm 1 顺强 反弱 四取代 不与O N等相连 无 C C 峰 端烯的强度强 共轭使 C C 下降20 30cm 1 2140 2100cm 1 弱 2260 2190cm 1 弱 总结 c C H变形振动 1000 700cm 1 面内变形 C H 1400 1420cm 1 弱 面外变形 C H 1000 700cm 1 有价值 谱图 对比 烯烃顺反异构体 3 醇 OH O H C O a OH伸缩振动 3600cm 1 b 碳氧伸缩振动 1100cm 1 OH基团特性 双分子缔合 二聚体 3550 3450cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1 分子内氢键 分子间氢键 多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合键 和C O NO2等 3200 3500cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1 分子间氢键随浓度而变 而分子内氢键不随浓度而变 水 溶液 3710cm 1水 固体 3300cm 1结晶水3600 3450cm 1 3515cm 1 3640cm 1 3350