《能源材料第二讲》PPT课件.ppt

第二讲电化学基础南昌大学材料学院 一 电化学体系的电传导 能导电的物体称为导体 电阻或电导是表示导体导电能力的物理量 根据导电机理的不同 导体分为两类 有些导体依靠其中的电子传输电流 可称之为电子导体或第一类导体 另一类导体是靠离子的移动来实现其导电 它们被称为离子导体或第二类导体 1 第一类导体凡依靠电子流动传导电流的导体称为第一类导体 比如金属 碳 金属间化合物等 电流通过第一类导体时没有化学反应的伴随 但是由于电阻的存在将有热的产生 对于金属来说 导体的电导率的数量级为106S m 108S m 其电导率随着温度的上升而降低 电导率 1 定义或解释电阻率的倒数为电导率 1 2 单位 在国际单位制中 电导率的单位是西门子 米 3 说明电导率的物理意义是表示物质导电的性能 电导率越大则导电性能越强 反之越小 半导体也属第一类导体 其电导率一般在10 7S m 105S m之间 半导体的导电机理是通过空穴或电子导电 化学电源中某些金属氧化物的电阻率 2 第二类导体凡依靠离子的移动来传导电流的导体 称为第二类导体 这类导体包括所有的电解质溶液和熔融态电解质以及部分固体电解质 电解质溶液 电解质不一定能导电 而只有在溶于水或熔融状态是电离出自由移动的离子后才能导电 能导电的不一定是电解质 判断某化合物是否是电解质 不能只凭它在水溶液中导电与否 还需要进一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素 离子晶体 比如NaCl熔化后就成为熔融电解质 也属于离子导体 其中由于含有可以自由移动的Na 和Cl 具有离子导电性 高温燃料电池的应用 固体电解质是指在电场作用下由于离子的移动而具有导电性的固态物质 各种固体电解质的导电能力往往相差悬殊 二 电化学的研究对象及其发展 1 电化学的研究对象长期以来 人们多是把电化学看作是研究电能与化学能相互转换 电解过程与在原电池中发生的过程 的科学 但是 也有一些电化学的研究对象并不能满足上述要求 电化学系统是由电极和电解质两种物质组成 当发生电化学反应的时候 电流将连续地通过由电极和电解质组成的电化学系统 定义 电化学是研究两类导体 电子导体 离子导体 形成的带电介面现象及其上所发生的变化的科学 电化学的研究对象应当包括三部分 电子导体 离子导体 两类导体的介面及其上所发生的一切变化 2 电化学的发展古老的电池 巴格达电池 1932年由德国的考古学家WilhelmK nig在巴格达东方的KhujutRabuah遗迹中发现了Parthian时代 公元前250 226 称为巴格达电池的发掘物 这个电池是将铜质圆筒埋在壶中 在它的中心插入铁棒 灌入醋或葡萄酒即可得到电流 伏打电池 voltacell 1799年 电池的雏形 具有两个电极和电解质溶液 两种不同的金属 中间隔有导电的电解质溶液 便可以产生电流 此类装置都称为伏打电池 伏打AlessandroVlota 1745 1827年 1870年比利时工程师格拉姆发明了发明电机后 为建立规模较大的电化学工厂创造了有利条件 促进了电化学工业的发展 在物理学方面的工作 于1826年发现了欧姆 Ohm 定律 欧姆发现了电阻中电流与电压的正比关系 即著名的欧姆定律 他还证明了导体的电阻与其长度成正比 与其横截面积和传导系数成反比 以及在稳定电流的情况下 电荷不仅在导体的表面上 而且在导体的整个截面上运动 格奥尔格 西蒙 欧姆GeorgSimonOhm 1789年 1854年 从化学方面 即电流与化学反应的关系 在1833年发现了法拉第 Faraday 定律 随后 电化学理论又获得了进一步的发展 1 电流通过溶液时 在电极上发生变化的物质的量与所通过的电量成正比 2 当相同的电量通过各种不同的电解质溶液时 在各个电极上发生变化的物质的量与它们的化学当量成正比 法拉第Faraday 1791 1867 1887年阿伦尼乌斯 Arrhenius 提出了电离学说 1887年提出电解质的电离学说 认为电解质在水溶液中部分电离成正 负自由离子 溶液性质是所有离子性质的加和函数 提出电解质活度系数的概念 解释了电解质反常的渗透现象 这一学说不能解释强电解质及浓溶液的一些性质 阿伦尼乌斯Arrhenius 1859 1927 1889年能斯特 Nernst 建立电极电位的理论 提出表示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯特公式 表达电极平衡电势E与温度T和参与电极反应物质活度ai关系的公式 能斯特Nernst 1864 1941年 19世纪70年代 Helmholtz首次提出了双电层的概念 由Helmholtz最早提出的一种双电层结构 他认为双电层的结构与平行板电容器相似 双电层的里层在固体表面上 相反符号的外层则与固体表面平行地分布在液体中 两层之间的距离很小 约在离子大小的量级 在此双电层中电势由里层向外层呈直线下降 亥姆霍兹双电层模型对早期的电动现象研究起过促进作用 但它不能代表双电层的实际情形 1905年Tafel提出Tafel公式描述了电流密度与氢过电位的关系 1950年以前 电化学家企图用化学热力学方法来处理一切电化学问题 化学热力学是物理化学和热力学的一个分支学科 它主要研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化 从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断 化学热力学的核心理论有三个 所有的物质都具有能量 能量是守恒的 各种能量可以相互转化 事物总是自发地趋向于平衡态 处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述 1950年以后 Frumkin从化学动力学角度来研究电流能通过电极时所引起的变化才能得出正确的结论 化学动力学 chemicalkinetics 是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科 它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系 时间是化学动力学的一个重要变量 从60年代开始又进入了用量子理论解释电化学的新时期 量子电化学这一新学科 量子理论与电化学现象的有机结合 形成了量子电化学 量子电化学有力地推动了电化学在现代理论的指导下向纵深发展 电化学的应用 1 电化学在化工 冶金 机械 电子 航空 航天 轻工 仪表 医学 材料 能源 金属腐蚀与防护 环境保护等科技领域中 获得了广泛应用 2 用电化学方法生产的各种表层功能材料和金属基复合结构材料 不但能满足各种场合的特殊需要 而且能简化生产工艺 节约贵重原材料和降低成本 还比如电沉积非晶态合金 纳米级多层膜以及梯度功能材料等均有十分广阔的开发前景 3 电化学对环境保护也有很大作用 比如将化学过程转化为电化学过程可以大大减少环境污染的机会 4 电化学在环境监测分析方面也有重要的应用 5 化学电源中的蓄电池是一种相当理想的储能设备 6 电化学与生物学和医学间存在着密切关系 生物体内的细胞膜起着电化学电极的作用 植物的光合作用和动物对食物的消化作用 实质上都是按电化学机理进行的 生物电化学的发展 三 热力学的简要回顾把物理学中最基本的原理应用于研究化学现象以及与化学现象有关的物理现象 则成为化学热力学 在化学界 也简称热力学 物理化学已讲述 四 电化学体系的定义为了使电流得以在电解质溶液中通过 必须有两个电子导体与之相串联 因此 在一个能够独立工作的电化学装置中一定会出现两个电极 还有电解质 构成一个完整的电化学系统 从能量转换的观点可将电化学过程分为两大类 1 利用化学反应 Gibbs函数降低 Gm0 将电能转换成化学能的过程 这就是电解池 1 氧化反应和还原反应化学反应一般都是氧化还原反应 以Zn和硫酸铜的反应为例 Zn CuSO4 ZnSO4 CuZn 2e Zn2 失去电子的反应为氧化反应Cu2 2e Cu得到电子的反应为还原反应 原电池和电解池的两个电极间存在着电位差 电位较高的电极是正极 电位较低的电极则是负极 在原电池中 电流自正极经过外电路流向负极 在电解池中 与外电源正极相连的电极为正极 与外电源负极相连的为负极 外电源将迫使电流流入电解池的正极 从溶液流进电子的电极叫做阳极 anode 电子从电极流进溶液的电极叫做阴极 cathode 在阳极表面进行的是氧化反应 在阴极表面发生的是还原反应 根据电流的方向可知 原电池的负极向外电路给出电子 发生氧化反应 故为阳极 而其正极要接受外电路中流过来的电子 因而发生还原反应 故为阴极 在原电池中的负极是阳极 而正极为阴极 在电解池中电流方向刚好相反 发生氧化反应的电极 电位较正 为正极 而发生还原反应的电极 电位较负 为负极 即电解池的正极就是阳极 负极就是阴极 五 电极电位 1 电极电位的产生将一金属电极插入含有该金属离子的溶液中 由于该离子在金属中与在溶液中的化学势不同 因而将发生金属离子在电极与溶液间的转移 当金属与溶液间溶解与沉积达到动态平衡 这时电极表面所带电荷符号与电极表面附近溶液层中离子所带电荷符号相反 数值相等 于是在电极与溶液的界面处形成双电层 对应于双电层的建立 电极和溶液间便产生一定的电势差 成为平衡电极电势 位 2 标准电极电势标准电极电势电极电势的绝对值上无法测定 一般使用中应用的是相对电势 即以某一电极的电动势为基准 将待测电极与基准电极组成一个电池 通过比较确定电池的电动势 目前 国际上采用的标准电极为标准氢电极 标准氢电极的工作状态是 氢离子活度为1mol L 气压为100kPa 温度为298K 规定在任何温度下 此电极的电势值为零 任意待测电极与标准氢电极构成电池的电动势 称为待测电极的氢标电极电势 将待测电极作为该电池的正极 如果测得的电动势为正 则待测电极的电势为正 如果测得的电动势为负 则待测电极的电势为负 任意待测电极与标准氢电极组成的电池的电势 称为该电极的平衡电极电势 如果待测电极材料处于标准态 即溶液中离子浓度为1mol L 气压为100kPa 温度为298K 测得的电极电势就称为该电极的标准电极电势 符号为 来表示 标准电极电位按次序排列 叫电化学序 装置原电池并计算电池的电动势判断氧化剂 还原剂的相对强弱 电极电位越正 表示该组分愈容易得到电子 是较强的氧化剂 电极电位越负 表示该组分愈容易失去电子 是较强还原剂 在实际测定中 由于标准氢电极的使用条件十分严格 操作较困难 往往使用某些具有稳定电极电势的参考电极 3 Nernst方程式影响电极电势的因素很多 对特定的电极来说 温度 溶液浓度 或气体分压 是主要影响因素 由于电极反应总在一定温度下进行 所以溶液浓度的影响更为重要 德国化学家Nernst提出了电极电势与溶液浓度之间的关系式 如电极反应为 氧化态 ne 还原态 RT nF ln a 氧化态 b 还原态 标准电极电位R 气体常数T 绝对温度F 法拉第常数a 氧化态 b 还原态 离子活度这样就可以计算不同浓度下的电极电势 4 液体接界电位克服液接电位的影响由于扩散过程是不可逆的 所以液接电势的存在使实验很难得出稳定的数据 为了使液接电势减小至几个mV 可以在两种溶液间装置盐桥 使得原来的两种溶液不直接接触 一般选用正负离子迁移数相近的1 1价型盐的浓溶液甚至饱和溶液 比如KCl 5 电池的电动势1 定义 电池在断路条件下 正负级间的平衡电势之差 即为电池的电动势 即E 正极 负极 2 可逆电池的电动势可逆电池是指使化学能全部转变为电能而无其他的能量损失的电化学装置 在恒温 恒压的条件下 电池两极上进行氧化还原反应的自有能与电池所能给出的最大电功之间存在有如下关系 G nFEn 电化学反应中的电子得失数E 电池的电动势 V F 法拉第常数 96500C mol 因此可以通过电势来判断反应是否能自发进行 如果电池电势为正 自有能的变化为负 则反应能自发进行 反之 则不能自发进行 六 电极的极化 1 电极的极化电极上无外电流通过时电极处于平衡状态 与之对应的电势是平衡电势 e 当有电流通过电极时 电极电势将偏离平衡值 电流越大 电极的电势偏离平衡值越大 这种电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化 e 任一电流密度下电极电位 e 平衡电极电位 一般电势取为绝对值 氧化反应是电极失去电子的反应 进行氧化反应的电极叫阳极 带有负电荷的电子离开电极流向外电路 电极电势随着电流的增大向正的方向变化 通过的电流越大 电势变得越正 电极电势表示为 e 还原反应是电极获得电子的过程 电化学中把进行还原反应的电极叫阴极 这时电子由外电路流向电极 电极电势随电流的增大向负的方向变化 通过的电流越大 电势变得越负 电极电势表示为 e 电池进行放电时 正极上进行还原 得到电子 这时正极为阴极 负极失去电子 为阳极 由于通电 两极电势均偏离平衡值 正 e 负 e 电池的端电压为 U 正 负 e e e e 2 电池中通过电流后电池的端电压下降 蓄电池充电时 电解池 正极发生的为氧化反应 为阳极 负极发生的是还原反应 为阴极 通过的电流方向与放电时相反 迫使活性物质得以恢复放电前的状态 两极的电势均偏离平衡值 这时 正 e 负 e 此时电池的端电压为 U 正 负 e e 2 充电时 外加端电压又高于开路电压示意图 扫描获得 电池放电时端电压低于开路电压 有一部分电压降损失了 充电时 外加端电压又高于开路电压 多消耗了一部分能量 极化为电化学反应的阻力 要使反应以一定速度进行 必须要克服这个阻力 2 极化产生的原因1 电化学极化电化学极化是在电极与溶液界面产生 由各种类型的电化学本身的不可逆性引起的变化 电化学极化是由于电极表面进行