材料科学基础二元相图01

1 材料科学基础II 1 二元相图和合金的凝固与制备原理 第7章 2 三元相图 第8章 3 材料的形变和再结晶 第5章 4 材料的亚稳态 第9章 2 第7章二元系相图和合金的凝固与制备原理 7 1相图的表示和测定方法7 2相图热力学的基本要点7 3二元相图分析7 4二元合金的凝固理论7 5高分子合金概述7 6陶瓷合金概述 3 相图的意义 4 7 1相图的表示和测定方法 对于成分单一的纯物质 如纯水 纯金属 纯氧化物等 由于没有成分的变化 一般采用压力 Pressure 温度 Temperature 相图 PTphasediagrams 5 对于常用的合金相图 因为压力的影响很小 况且一般都是处在1个大气压的条件下 所以不再把压力当作变量考虑 而采用温度 成分相图 temperature compositionphasediagram 1 相图的表示 温度 成分坐标系 坐标系中的点 表象点 成分表示 质量分数wt 摩尔分数at 6 组元 相对原子 分子 质量 ArA ArB质量分数 wA wB摩尔分数 xA xB并且wA wB 100 xA xB 100 7 例题1 计算wNi为8 的Cu Ni合金的摩尔分数 Cu和Ni的相对原子质量 分别为63 55和58 71 8 2 相图的建立 建立相图的关键是要准确地测出各成分合金的相变临界点 临界温度 由于合金凝固时的结晶潜热较大 结晶时冷却曲线上的转折比较明显 因此常用热分析法来测合金的结晶温度 即测液相线 固相线 测临界点的方法通常有热分析法 硬度法 金相分析 X射线结构分折 磁性法 膨胀法 电阻法等 9 例 热分析法测定二元Cu Ni合金配置不同成分的Cu Ni合金 测出各合金的冷却曲线 找出曲线上的临界点 停歇点或转折点 10 热分析法 时间 温度 凝固开始 凝固终了 L L S S 11 例 热分析法测定二元Cu Ni合金配置不同成分的Cu Ni合金 测出各合金的冷却曲线 找出曲线上的临界点 停歇点或转折点 2 将临界点标在温度 成分坐标中的成分垂线上 3 用光滑曲线将垂线上相同意义的点连接起来 4 分析相图 区 线 点 12 Cu Ni相图 Cu 30 Ni 50 Ni 70 Ni 100 Ni 时间 温度 Cu Ni 30 50 70 wNi L 13 由凝固开始温度连接起来的线成为液相线由凝固终了温度连接起来的线成为固相线相图中由相界线划分出来的区域称为相区 表明在此范围内存在的平衡相类型和数目 相律 表示在平衡条件下 系统的自由度数 f 组元数 c 和平衡相数 p 之间的关系式 f c p 1 14 7 2相图热力学的基本要点 1 固溶体的自由能 成分曲线 准化学模型 1 只考虑最近邻分子间的键能 对混合焓 Hm作近似处理 2 只考虑两种组元不同排列方式产生的混合熵 不考虑温度引起的振动熵 当A B两种组元混合形成固溶体的自由能 相互作用参数 15 当W 0时 G曲线为U形 2 固溶体自由能随成分变化规律 当W 0时 G曲线为U形 当W 0时 出现两个最小值 在E F之间的成分范围内的体系分解成两个成分不同的固溶体 溶混间隙 有序固溶体 无序固溶体 偏聚固溶体 16 在任意一相的G x曲线上 每一点的切线 其两端分别与纵坐标相截 与每一组元的截距表示该组元在固溶体成分为切点成分时的化学势 图中 二元系中 两相平衡的热力学条件为 3 多相平衡的公切线原理 17 多相平衡公切线法则 在某温度下 多相平衡必能做出公切线 切点对应各相平衡时成分 两相平衡时 混合物的自由能位于切点之间直线上 多相平衡时 18 4 混合物的自由能和杠杆法则 组元 A B相 物质的量 n1 n2摩尔吉布斯自由能 Gm1 Gm2B组元在 和 两相中的摩尔分数 x1 x2 混合物中B组元的摩尔分数 混合物的摩尔吉布斯自由能 19 混合物的摩尔吉布斯自由能Gm应和两组成相 和 的摩尔吉布斯自由能Gm1和Gm2在同一直线上 并且x位于x1和x2之间 两平衡相共存时 各相的成分是切点所对应的成分x1和x2 即固定不变 20 两相相对量的变化 杠杆定律 相的相对量 相的相对量 两相平衡时 相含量计算的基本法则 杠杆法则 两相的相对量随体系的成分x而变 21 根据公切线原理 可以求出某一温度下平衡相的成分 因此 可根据二元系的不同温度下的自由能 成分曲线画出二元系相图 1 匀晶相图 5 从自由能 成分曲线推测相图 22 2 共晶相图 23 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分 所以相界线是相平衡的体现 平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化 6 二元相图的几何规律 2 相区接触法则 在二元相图中 相邻相区的相数差为1 3 二元相图中的三相平衡必为一条水平线 表示恒温反应 4 相界线走向规则 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 则分界线的延长线应进入另一两相区内 而不会进入单相区内 24 25 26 27 28 29 30 匀晶转变匀晶相图及特点匀晶反应的条件 7 3二元相图分析 7 3 1匀晶相图和固溶体凝固 由液相结晶出单相固溶体的过程 在固态 液态无限互溶 表示匀晶转变的相图 具有相同的晶体结构原子半径接近 相差不超过15 相同的原子价相似的电负性 A B TA TB L L 液相线 固相线 两相区 单相区 单相区 只发生匀晶转变的二元合金 Cu Ni Au Ag Au Pt等 二元陶瓷 NiO CoO CoO MgO NiO MgO等 L 32 特殊匀晶相图 极点处结晶在恒温下进行 自由度为0 而不是1 xL x 增加了一个约束条件 f C P 1 1 2 2 1 1 0 A A B B 如 Cu Au 如 Pb Tl L L 固溶体合金的平衡凝固 平衡凝固 是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡 即在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散 以达到平衡相的成分 33 34 以w Ni 为30 Cu Ni合金为例 液 固相线不仅是相区分线 也是结晶时两相的成分变化线 匀晶转变是变温转变 A B C F E H G 35 以w Ni 为30 Cu Ni合金为例 A B C F E H G 液 固相线不仅是相区分线 也是结晶时两相的成分变化线 匀晶转变是变温转变 36 以w Ni 为30 Cu Ni合金为例 t0 t1 t3 A B C F E H G 组织变化示意图 成分起伏 37 结晶中的扩散过程分析 38 在某一温度下 固溶体平衡凝固过程可分为三个过程 1 液相内的扩散过程 2 固相的继续长大 3 固相内的扩散过程 固溶体的平衡冷却结晶过程可归纳为 冷却时遇到液相线开始结晶 遇到固相线结晶终止 形成单相均匀固溶体 在结晶过程中每一温度 其液相 固相成分和相对量可由该温度下作水平线与液相线 固相线的交点及杠杆定理得出 随温度下降 固相成分沿固相线变化 液相成分沿液相线变化 且液相成分减少 固相成分增加 直至结晶完毕 39 相同点 基本过程 形核 长大 热力学条件 T 0 能量条件 能量起伏 结构条件 结构起伏 不同点 合金在一个温度范围内结晶合金结晶是选分结晶 需成分起伏 问答题 从结晶条件和过程分析 纯金属和单相固溶体合金结晶时的异同点 40 例题 图1为一匀晶相图 试根据相图确定 1 计算wB 40 的合金开始凝固出来的固相成分为多少 2 若开始凝固出来的固体成分为wB 60 合金的成分为多少 3 成分为wB 70 的合金最后凝固时的液体成分为多少 4 若合金成分为wB 60 凝固到某温度时液相成分wB 40 固相成分为wB 85 此时液相和固相的相对量各为多少 wB 41 固溶体合金的非平衡凝固 非平衡凝固 实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的 这种凝固过程称为非平衡凝固 1 原因 冷速快 2 结晶过程特点 液相成分按液相平均成分线变化固相成分按固相平均成分线变化 但每一时刻均符合相图 结晶的温度范围增大 组织多为树枝状 固溶体合金的非平衡凝固 2 3 42 固溶体合金的非平衡凝固 非平衡凝固 实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的 这种凝固过程称为非平衡凝固 1 固相平均成分线和液相平均成分线将偏离平衡相图中的固相线和液相线不同 2 先结晶部分总是富含高熔点组元 后结晶部分总是富含低熔点组元 3 非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度 43 44 固溶体合金的非平衡结晶的偏析现象 晶内偏析 固溶体非平衡结晶时 由于从液体中先后结晶出来的固相成分不同 使得一个晶粒内部化学成分不均匀 这种现象称为晶内偏析 枝晶偏析 固溶体通常以树枝状生长方式结晶 非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同 称为枝晶偏析 枝晶偏析属于晶内偏析 45 非平衡结晶 晶内偏析 塑性 韧性下降 易引起晶内腐蚀 热加工困难 扩散退火 将铸件加热到低于固相线100 200 C的温度 进行长时间保温 使偏析元素充分进行扩散 以达到成分均匀化 46 铸造组织 退火组织 47 共晶转变 共晶反应 共晶相图及特点共晶组织 7 3 2共晶相图及其合金凝固 由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变 LE C D 具有共晶转变特征的相图液态无限互溶 固态有限互溶或完全不溶 共晶转变产物 两相混合物 L L L 48 L L L 固溶线 固溶线 1 点 共晶相图分析 纯组元熔点 共晶点E 最大溶解度点C D 液相线 溶解度曲线 固溶线 CF DG 固相线 共晶线CED 单相区3 三相区1 两相区3 2 线 相 B原子溶入A基体中形成的固溶体 相 A原子溶入B基体中形成的固溶体 反映不同温度时的溶解度变化 3 区 49 共晶反应分析 共晶温度 两组元的混合使合金的熔点比各组元低 液相线从两端纯组元向中间凹下 两条液相线的交点所对应的温度称为共晶温度 共晶合金 成分对应共晶点的合金为共晶合金 亚共晶合金 成分位于C E两点之间的合金为亚共晶合金 过共晶合金 成分位于E D两点之间的合金为过共晶合金 共晶反应线表示从C点到D点范围的合金 在该温度上都要发生不同程度上的共晶反应 共晶点表示E点成分的合金冷却到此温度上发生完全的共晶转变LE C D 共晶合金的平衡凝固及其组织 以Pb Sn合金为例 a WSn 2 的铅锡合金 c 2003Brooks Cole adivisionofThomsonLearning Inc ThomsonLearning isatrademarkusedhereinunderlicense b 2 WSn 19 的铅锡合金 1以上 1 2 2 3 3以下 在3点以前为匀晶转变 结晶出单相 固溶体 这种直接从液相中结晶出的固相称一次相或初生相 温度降到3点以下 固溶体中Sn过饱和 由于晶格不稳 开始析出 相变过程也称析出 新相 相 由已有固相析出的新固相称二次相或次生相 用 II表示 室温组织 II c 共晶合金WSn 61 9 的合金 c 共晶合金WSn 61 9 的合金 183 C 在共晶转变过程中 L 三相共存 三个相的量在不断变化 但它们各自成分是固定的 共晶组织中的相称共晶相 共晶转变结束时 和 相的相对重量百分比为 室温组织 II II 室温下两相的重量百分比 E d 亚共晶合金19 WSn 61 9 的合金 室温组织 初 II II T 时间 e 过共晶合金 室温组织 初 II II 综上 根据对上述不同成分合金的组织分析表明 尽管不同成分的合金具有不同的显微组织 但在室温下 F G范围内的合金组织均由两个基本相构成 所以 两相合金的显微组织实际上是通过组成相的不同形态 以及其数量 大小和分布等形式体现出来 由此得到不同性能的合金 组织分区图 组织组成物 图中所标的 II II 等叫做组织组成物 58 Pb Sn合金组织组成物在相图上的标注 课堂练习1 一个二元共晶反应如下 LwB 0 75 wB 0 15 wB 0 95 求 1 wB 0 50的合金凝固后 初与共晶体 共晶的相对量 相与 相的相对量 2 若共晶反应后 初和 共晶各占一半 问该合金成分如何 课堂练习2 组元A 熔点327oC 和组元B 熔点232oC 的共晶成分为61 9 的B 在共晶温度时 183oC B在A中的固溶度为19 2 A在B中的固溶度为2 5 室温时 A中尚能固溶1 B 而B中几乎不能固溶A 根据上述条件 1 做出A B相图 并标明各点 线和相区的名称2 绘出含70 B合金的冷却曲线及各温度阶段的组织示意图 并计算合金在共晶温度和室温下的相组成物和组织组成物的重量百分数 共晶合金的非平衡凝固 1 伪共晶 在平衡凝固条件下 只有共晶成分的合金才能得到全部的共晶组织 在非平衡凝固条件下 某些亚共晶或过共晶成分的合金也能得到全部的共晶组织 这种由非共晶成分的合金所得到的共晶组织称为伪共晶 具有共晶转变的合金 当合金溶液过冷到两条液相线的延长线所包围的影线区时 可得到共晶组织 影线区称为伪共晶区 伪共晶组织特点 伪共晶组织的形态特征与共晶组织完全相同 只是它的合金成分不是共晶成分 62 伪共晶区的特点a 两组元熔点接近时 伪共晶区一般呈对称分布 b 两组元熔点相差较大时 共晶点偏向于低熔点组元 而伪共晶区偏向于高熔点组元一侧 63 Al Si合金的伪共晶区 64 成分点位于共晶线之外 且又靠近端点的合金 在平衡结晶时无共晶转变发生 但在非平衡结晶条件下 也能发生共晶转变得到少量共晶体 称这种共晶组织为非平衡共晶 2 非平衡共晶组织 65 当合金中的先共晶相数量很多而共晶组织的量很少时 共晶组织中与先结晶相相同的那一相 依附在先结晶相上生长 剩下的另一相则单独在晶界处凝固 从而使共晶组织特征消失 这种两相分离的共晶称为离异共晶 3 离异共晶 平衡条件下 成分位于共晶线上两端点附近 非平衡条件下 成分位于共晶线外两端点附近 注意 非平衡条件下获得的离异共晶组织可通过均匀化退火方法予以消除 66 比纯组元熔点低 简化了熔化和铸造的操作共晶合金的流动性好 在凝固之中防止了阻碍液体流动的枝晶形成 从而改善铸造性能恒温转变 无凝固温度范围 减少了铸造缺陷 例如偏聚和缩孔共晶凝固可获得多种形态的显微组织 尤其是规则排列的层状或杆状共晶组织 可能成为优异性能的原位复合材料 共晶合金在铸造工业中是非常重要的 源于共晶合金的特殊性质 包晶转变 包晶反应 包晶相图及特点 67 7 3 3包晶相图及其合金凝固 由一个特定成分的固相和液相生成另一个特定成分固相的转变 具有包晶转变特征的相图液态无限互溶 固态部分互溶 反应相是液相和一个固相 其成分点位于水平线的两端 所形成的固相位于水平线中间的下方 包晶点 68 包晶合金的凝固及其平衡组织 以Pt Ag合金为例 a WAg 42 4 的Pt Ag合金 室温组织 II a WAg 42 4 的Pt Ag合金 开始进行包晶反应时的两相的相对量 b 42 4 WAg 66 3 的合金 室温组织 II c 10 5 WAg 42 4 的合金 室温组织 II II 包晶合金的非平衡凝固 75 异常 相导致包晶偏析 包晶转变要经 扩散 包晶偏析 因包晶转变不能充分进行而导致的成分不均匀现象 异常 相由不平衡包晶转变引起 成分在靠近固相 包晶线以外端点附近 7 3 5其他类型的二元相图 1 具有化合物的二元相图 在某些二元系中 可形成一个或多个化合物 化合物一般处于相图中的中间位置 又称为中间相 根据两组元间形成化合物的稳定性 可分为稳定化合物和不稳定化合物 76 77 a 形成稳定化合物的相图 稳定化合物是指具有确定的熔点 可熔化成与固态相同成分液体的那类化合物 形成稳定化合物的相图 78 b 形成不稳定化合物的相图 不稳定化合物是指加热到一定温度时会发生分解的化合物 形成不稳定化合物的相图 2 具有三相平衡恒温转变的其他二元相图 由一个液相L1分解为一个固相和另一成分的液相L2的恒温转变 分解型恒温转变相图 a 偏晶相图 79 80 某些合金结晶过程中 当到达一定温度时会从一个固相分解成一个液相和另一个固相 即发生固相的再熔现象 b 熔晶相图 Fe B Fe S Cu Sb等合金具有熔晶转变 81 一个固相在恒温下 转变为两外两个固相 共析转变与共晶转变相似 区别在于它是由一个固相在恒温下转变为另外两个固相 共析转变对热处理强化意义很大 钢的热处理是以共析转变为基础的 c 共析转变 合成型恒温转变相图 两个成分不同的液相L1和L2相互作用形成一个固相 a 合晶转变 Na Zn K Zn等合金具有合晶转变 82 83 包析转变相似于包晶转变 为一个固相与另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变 b 包析转变 84 3 具有无序 有序转变的相图 有些合金在一定成分和一定温度范围内会发生有序 无序转变 85 4 具有同素异晶转变 当体系中组元具有同素异构转变时 则形成的固溶体常常有多晶型转变 86 实际二元相图往往比较复杂 可参考下列步骤进行分析 7 3 6复杂二元相图的分析方