差示扫描量热分析简介(图谱分析)

差示扫描量热分析DSC DifferentialScanningCalorimetry 1 热分析概述 热分析定义 早期 热分析是在程控试样温度下监测试样性能与时间或温度关系的一组技术 试样保持在设定的气氛中 温度程序包括等速升 降 温 或恒温 或这些程序的任何组合 后来 热分析是研究样品性质与温度间关系的一类技术 ThermalAnalysisisagroupoftechniquesthatstudytherelationshipbetweenasamplepropertyanditstemperature ICTAC 2004 2 重要热分析技术 差热分析 DTA DifferentialThermalAnalysis 差示扫描量热法 DSC 热重分析 TGA ThermogravimetricAnalysis 逸出气体分析 EGA EvolvedGasAnalysis 热机械分析 TMA ThermomechanicalAnalysis 动态热机械分析仪 DMA DynamicMechanicalAnalysis 热光分析 TOA ThermoopticalAnalysis 化学发光 TCL Thermochemiluminescence 3 热分析简史 18世纪出现了温度计和温标 19世纪 热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后 热量可被测量 1887年 LeChatelier进行了被认为的首次真正的热分析实验 将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温 用镜式电流计在感光板上记录升温曲线 1899年 RobertsAusten将两个不同的热电偶相反连接显著提高了这种测量的灵敏度 可测量样品与惰性参比物之间的温差 故被认为是差热分析 DTA 的发明者 1915年 Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析 1955年 Boersma设想在坩埚外放置热敏电阻 发明现今的DSC 1964年 Watson等首次发表了功率补偿DSC的新技术 频率可调的动态热机械测量的历史并不久 近年来 热分析极大地得益于强大计算机软硬件的应用 4 梅特勒 托利多热分析简史 1945年 发明单秤盘替代法天平的DrhardMettler博士在瑞士建立了梅特勒公司 上世纪60年代与Hans GeorgWiedemann博士合作着手热分析仪器的研究开发 1964年 Hans GeorgWiedemann博士将 热天平 的想法实现商业化 世界上第一台热重和差热同步测量的仪器TA1上市 1971年 早期版本的热流型DSC差示扫描量热仪TA2000上市 1981年 包括DSC TGA和TMA的仪器TA3000被推出 系统引入新的自动测量和自动处理热分析数据 热机械分析仪同时可进行周期性变化负载的编程 首次引入创新性的动态负载TMA DLTMA 技术 得益于功能强大且价格便宜的个人电脑的普及使用 在TA4000 1987 和TA8000 1992 基础上 上世纪90年代中期推出完全具现代意义的STAR热分析系统 包括差示扫描量热仪DSC及高压DSC 热重分析仪TGA及热重 DSC同步热分析仪 热机械分析仪TMA 动态热机械分析仪DMA和热分析软件系统 5 差示扫描量热分析法 定义在温度程序控制下 测量试样相对于参比物的热流速率随温度或时间变化的一种技术 与差热分析法 DTA 对比DTA 在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变的一种技术 DSC是在DTA基础之上发展起来的 6 DTA存在的缺点 1 试样在产生热效应时 升温速率是非线性的 难以进行定量 2 试样产生热效应时 由于与参比物 环境的温度有较大差异 三者之间会发生热交换 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度 以上两个缺点使得差热技术难以进行定量分析 只能进行定性或半定量的分析工作 故为了克服差热缺点 发展了DSC 该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿 使得试样与参比物之间无温差 无热交换 试样升温速度始终跟随炉温线性升温 测量灵敏度和精度大有提高 7 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下 以温度 或时间 为横坐标 以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线 DTA是测量 T T的关系 而DSC是保持 T 0 测定 H T的关系 两者最大的差别是DTA只能定性或半定量 而DSC的结果可用于定量分析 8 差示扫描量热曲线与差热分析基本相同 但定量更准确 可靠 DTA图中 温度上升曲线的斜率由于试样的吸热或放热而产生扰乱 而DSC曲线却不受干扰 且峰形更规整 曲线上的三个吸热峰分别是CuSO4 5H2O失去2分子 2分子和1分子水形成的 9 DSC曲线 DTA DSC在被运用时 试样在受热或冷却过程中 由于发生物理变化或化学变化而产生热效应 在差热曲线上会出现吸热峰或放热峰 试样发生力学状态变化时 例如由玻璃态转变为高弹态 虽无吸热或放热现象 但比热有突变 表现在差热曲线上是基线的突然变动 试样内部这些热效应均可用DTA DSC进行检测 发生的热效应大致可归纳为 1 吸热反应 如结晶 蒸发 升华 化学吸附 脱结晶水 二次相变 如高聚物的玻璃化转变 气态还原等 2 放热反应 如气体吸附 氧化降解 气态氧化 燃烧 爆炸 再结晶等 3 可能发生的放热或吸热反应 结晶形态的转变 化学分解 氧化还原反应 固态反应等 10 DSC中热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变 样品吸收能量时 焓变为吸热 当样品释放能量时 焓变为放热 DSC测量样品吸热和放热与温度或时间的关系吸热热流入样品 即样品吸收外界热量 为负值 放热热流出样品 即样品对外界放出热量 为正值 一般在DSC热谱图中 吸热 endothermic 效应用凸起的峰值来表征 热焓增加 放热 exothermic 效应用反向的峰值表征 热焓减少 11 EndothermicHeatFlow Endothermic HeatflowsintothesampleasaresultofeitherHeatcapacity heating GlassTransition Tg MeltingEvaporationOtherendothermicprocesses 12 ExothermicHeatFlow Exothermic HeatflowsoutofthesampleasaresultofeitherHeatcapacity cooling CrystallizationCuringOxidationOtherexothermicprocesses 13 简单的DSC热谱图 热焓变化率 热流率 heatflowing 单位为毫瓦 mW 吸收热量 样品热容增加 基线发生位移 结晶 放出热量 放热峰 晶体熔融 吸热 吸热峰 exo endo 14 Exo Endo dH dt mW Temperature GlassTransition Crystallization Melting Decomposition 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 分解气化 Td Tg Tc Tm DSC典型综合图谱 Exo Endo 15 无定形态 半结晶态 结晶态 三种聚集态高分子材料DSC典型图谱 endo 16 17 DSC用于药物品质分析 18 DSC的应用范围 可通过DSC进行如下各项 检测吸热和放热效应 测量峰面积 转变焓和反应焓 测定可表征峰或热效应的温度 测定比热容 DSC能定量测量物理转变和化学反应 经常测量的一些性质和过程 熔点和熔融焓 结晶行为和过冷 固 固转变和多晶型 无定形材料的玻璃化转变 反应动力学和反应进程预测 化学反应如热分解或聚合 氧化分解 氧化稳定性 OIT 热解和解聚 化学反应的安全性 不同批次产品的比较 压力下或有毒或易燃气氛中的高压DSC测量 在压力下 异相反应速率显著加快 挥发性成分的蒸发发生在更高的温度 19 DSC的类型及其基本原理 DSC的类型 根据所用测量方法的不同 分为 热流型 HeatFlux 功率补偿型 PowerCompensation 调制热流型 ModulatedHeatFlux 20 热流型 HeatFlux 在给予样品和参比品相同的功率下 测定样品和参比品两端的温差 T 然后根据热流方程 将 T 温差 换算成 Q 热量差 作为信号的输出 热流型DSC与DTA仪器十分相似 是一种定量的DTA仪器 不同之处在于试样与参比物托架下 置一电热片 加热器在程序控制下对加热块加热 其热量通过电热片同时对试样和参比物加热 使之受热均匀 21 特点 基线稳定高灵敏度 22 HeatFluxDSC TheoreticalDTMeasurement Tr Ts DT To Tp Tr ReferenceTemperatureTs SampleTemperatureTo OnsetofMeltTp PeakofMelt Theoretically To Tp Time Temperature 23 ActualHeatFluxData Slopeduetothermallag DT 24 热流式DSC 工作原理 Rs Rr Tfs Trs Ts Tr 25 热流式DSC 工作原理 假设 1 传感器绝对对称 Tfs Tfr Rs Rr R2 样品和参比端的热容相等Cpr Cps3 样品和参比的加热速率永远相同4 样品盘及参比盘的质量 热容 相等5 样品盘 参比盘与传感器之间没有热阻或热阻相等 26 功率补偿型 PowerCompensation 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下 测定为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差 并直接作为信号 Q 热量差 输出 DSC功率补偿型 27 功率补偿的原理 当试样发生热效应时 如放热 试样温度高于参比物温度 放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势 经差热放大器放大后送入功率补偿放大器 功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流 使试样下面的电流减小 参比物下面的电流增大 降低试样的温度 增高参比物的温度 使试样与参比物之间的温差 T趋与零 上述热量补偿能及时 迅速完成 使试样和参比物的温度始终维持相同 28 动态零位平衡原理 样品与参比物温度 不论样品是吸热还是放热 两者的温度差都趋向零 T 0 单位时间给样品的热量 单位时间给参比物的热量 热焓变化率 DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差 W 反映了样品热焓的变化 29 30 功率补偿型DSC仪器的主要特点 1 试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器 整个仪器由两套控制电路进行监控 一套控制温度 使试样和参比物以预定的速率升温 另一套用来补偿二者之间的温度差 2 无论试样产生任何热效应 试样和参比物都处于动态零位平衡状态 即二者之间的温度差 T等于0 这是DSC和DTA技术最本质的区别 31 高分辨率更快的响应时间和冷却速度精确的温度控制和测量 特点 32 DSC的外观及内部 热流型DSC 33 功率补偿型DSC 上海CDR 34P型 34 实验室里的DSC 35 DSC实验 对实验对象的要求 固态 液态 粘稠样品都可以测定 气体除外 测定前需充分干燥 36 温度和热量的校正 37 温度 热量 K值 的校正 采用ICTA规定的99 999 的标准物进行仪器校正或计算机校正 38 影响DSC的因素 DSC的影响因素与DTA基本上相类似 由于DSC用于定量测试 因此实验因素的影响显得更重要 其主要的影响因素大致有以下几方面 1 实验条件 程序升温速率 气氛2 试样特性 试样用量 粒度 装填情况 试样的稀释等 39 试样和参比物 试样 除气体外 固态 液态样品都可测定 装样 尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底部 以减少试样与器皿间的热阻 坩埚 高聚物一般使用铝坩埚 使用温度低于500 参比物 必须具有热惰性 热容量和导热率应和样品匹配 一般为