纳米材料的制备方法及其原理 PPT课件

纳米材料的制备方法及其原理 主要内容纳米颗粒 包括零维的量子点 的合成及其生长机理纳米棒 丝 线等准一维和一维纳材料的合成及其生长机理可控合成纳米颗粒和一维纳米材料的实例分析二维纳米材料合成简介 材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用 人类文明史上的石器时代 铜器朝代 铁器时代的划分就是以所用材料命名的 材料与能源 信息为当代技术的三大支柱 而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持 因此 材料是人类文明的物质基础纳米材料指的是颗粒尺寸为1 100nm的粒子组成的新型材料 由于它的尺寸小 比表面大及量子尺寸效应 使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能 在光吸收 敏感 催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景 前言 早在1861年 随着胶体化学的建立 科学家就开始对直径为1 100nm的粒子的体系进行研究 真正有意识地研究纳米粒子可追溯到30年代的日本 当时为了军事需要而开展了 沉烟试验 但受到实验水平和条件限制 虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉 但其光吸收性能很不稳定 直到本世纪60年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究 1963年 Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒 对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究 1984年 德国的H Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子 在真空下原位压制成纳米固体材料 使纳米材料研究成为材料科学中的热点 国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视 日本的纳米材料的研究经历了二个七年计划 已形成二个纳米材料研究制备中心 德国也在Ausburg建立了纳米材料制备中心 发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料 1992年 美国将纳米材料列入 先进材料与加工总统计划 将用于此项目的研究经费增加10 增加资金1 63亿美元 美国Illinois大学和纳米技术公司建立了纳米材料制备基地 我国近年来在纳米材料的制备 表征 性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果 已形成一些具有物色的研究集体和研究基地 在国际纳米材料研究领域占有一席之地 在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快 纳米材料的制备 纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要研究课题 新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响 在所有纳米材料的制备方法中 最终目的是所制得的纳米颗粒具有均一的大小和形状 理论上 任何能够制备出无定型超微粒子和精细结晶的方法都可以用来制备纳米材料 如果涉及了相转移 例如 气相到固相 则要采取增加成核以及降低在形成产品相过程中颗粒的增长速率的步骤 从而获得纳米颗粒 一旦形成了纳米颗粒 则要防止其团聚和聚结 此外 许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散 易团聚的纳米超细微粒 这样只可得到纳米粉体 如果要获得纳米固体材料 须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材 因此 材料的压制工艺也是纳米制备技术的重要部分 6 372 根据制备状态的不同 制备纳米微粒的方法可以分为气相法 液相法和固相法等 根据是否发生化学反应 纳米微粒的制备方法通常分为三大类 化学方法 化学物理法及物理法 或者 化学方法 物理法及其它 按反应物状态分为干法和湿法 大部分方法具有粒径均匀 粒度可控 操作简单等优点 有的也存在可生产材料范围较窄 反应条件较苛刻 如高温高压 真空等缺点 纳米微粒的制备方法分类 7 372 纳米粒子制备方法 气相法 液相法 沉淀法水热法溶胶 凝胶法冷冻干燥法喷雾法 气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法 共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法 纳米粒子合成方法分类 固相法 粉碎法 干式粉碎湿式粉碎 化学气相反应法 气相分解法气相合成法气 固反应法 物理气相法 热分解法 其它方法 固相反应法 8 372 纳米粒子制备方法 物理法 化学法 粉碎法构筑法 沉淀法水热法溶胶 凝胶法冷冻干燥法喷雾法 干式粉碎湿式粉碎 气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法 共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法 纳米粒子合成方法分类 气相反应法液相反应法 气相分解法气相合成法气 固反应法 化学物理法 如反应性球磨法 9 372 第一部分 纳米颗粒合成及其生长机理 10 372 1 气相法制备纳米微粒 定义 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法 气相法的分类 主要分为气体中蒸发法 溅射法 化学气相反应法 化学气相凝聚法 其中前两种属于物理气相沉积 后两种方法属于化学气相沉积 这些方法将在后面详细介绍 依制备状态不同而划分的制备方法 11 372 气相法合成过程 源原子形成 蒸发 溅射 激光等能量源的赋能作用 产生高密度的蒸气 源原子 粒子成核 引入载气 如惰性气体或加入反应气体O2 N2等 通过气相粒子的碰撞来限制自由程 提高过饱和度 促进成核 粒子长大 碰撞还可以吸收热量 冷却原子 使粒子间相互碰撞 微粒长大 12 372 气相成核机制 蒸气的异相成核 以进入蒸气中的外来离子 粒子等杂质或固体上的台阶等缺陷成核中心 进行微粒的形核及长大 蒸气的均相成核 无任何外来杂质或缺陷的参与 过饱和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动力 由于在局部范围内温度的不均匀和物质浓度的波动 在小范围内开始聚集成小核 当小核半径大于临界半径r 时就可以不断先后撞击到其表面的其他原子 继续长大 最终形成微粒 13 372 气相法的特点和优势 主要包括 表面清洁 粒度整齐 粒径分布窄 粒度容易控制 颗粒分散性好 通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物 氮化物 硼化物等非氧化物超微粉 14 372 气相法中的加热方式通常有以下几种 电阻加热 利用电阻丝发热体加热高频感应加热 方便融化金属电子束加热 高真空中使用 功率大激光加热 加热源可放在系统外微波加热 加热速度快 均匀加热 节能高效 易于控制 选择性加热电弧 等离子 加热 含直流电弧等离子体和射频等离子体 加热过程中无电极物质进入 颗粒纯度高 15 372 1 电阻加热 电阻丝 使用螺旋纤维或者舟状的电阻发热体 关于加热方式 不同的加热方法制备出的超微粒的量 品种 粒径大小及分布等存在一些差别 16 372 加热材料 金属类 如铬镍系 铁铬系 温度可达1300 钼 钨 铂 温度可达1800 非金属类 SiC 1500 石墨棒 3000 MoSi2 1700 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 两种材料 发热体与蒸发原料 在高温熔融后形成合金蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度目前使用这一方法主要是进行Ag Al Cu Au等低熔点金属的蒸发 17 372 改进 电阻发热体是用Al2O3等耐火材料将钨丝进行包覆 熔化了的蒸发材料不与高温发热体直接接触 可以用于熔点较高的金属的蒸发 Fe Ni等 熔点 1500 C 由于产量小 该法通常用于研究 18 372 2 高频感应加热 电磁感应现象产生的热来加热 类似于变压器的热损耗 高频感应加热是利用金属和磁性材料在高频交变电磁场中存在涡流损耗和磁滞损耗 因而实现对金属和铁磁性性材料工件内部直接加热 19 372 涡流损耗 eddylosses 根据法拉第电磁感应定律 金属 合金或磁性材料在非均匀磁场中移动或处在随时间变化的磁场中时 在材料内部会感应出电动势 从而感生出感应电流 由于这种电流的流线在垂直于磁场方向的截面上 呈现出一圈圈平行的闭合旋涡形状 因此叫做涡流 又称傅科电流 涡流在材料内部流动 会导致材料发热而消耗能量 称为涡流损耗 磁滞损耗 hysteresislosses 在交变磁场作用下 磁性材料由于存在不可逆磁化过程造成磁感应强度落后于磁场强度的变化 从而将损失一部分能量 或者是铁磁性物质在反复磁化过程中 磁畴反复转向 要消耗能量 或者是人工磁体受外部交变磁场的影响 其内部的分子的重新排列需要消耗一些能量 这部分能量将转变为热能而耗散 称为磁滞损耗 通常 在磁场较强和频率较高时 磁滞损耗往往和涡流损耗互有影响 不易分离 20 372 高频感应加热优点 不存在加热元件的能量转换 电 热 过程而无转换效率低的问题 加热电源与工件不接触 因而无传导损耗 加热电源的感应线圈自身发热量极低 不会因过热毁损线圈 工作寿命长 加热温度均匀 加热迅速 工作效率高 21 372 采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子的优点 高频感应引起熔体发生由坩埚的中心部分向上 向下以及向边缘部分的流动 温度保持相对均匀恒定 熔体内合金均匀性好 粒子粒径比较均匀 产量大 可以长时间以恒定功率运转 便于工业化生产等 缺点是 高熔点低蒸气压物质的纳米微粒 如 W Ta Mo等 很难制备 22 372 3 激光加热 将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后 能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温 此高温几乎可以融化掉所有的材料 激光能在10 8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气 能产生一种定向的高速蒸气流 23 372 物理法 当激光照射到靶材表面时 一部分入射光反射 一部分入射光被吸收 一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度 靶材就会融化蒸发出大量原子 电子和离子 从而在靶材表面形成一个等离子体 等脉冲激光移走后 等离子体会先膨胀后迅速冷却 其中的原子在靶对面的收集器上凝结起来 就能获得所需的薄膜和纳米材料 用于纳米材料制备的原理 24 372 化学法 利用大功率激光器的激光束照射于反应物 反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收 在瞬间得到加热 活化 在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后 迅速完成反应 成核凝聚 生长等过程 从而制得相应物质的纳米微粒 25 372 激光加热蒸发法制备纳米粒子的优点 激光光源设置在蒸发系统外部 不会受蒸发物质的污染 激光束能量高度集中 周围环境温度梯度大 有利于纳米粒子的快速凝聚 调节蒸发区的气氛压力 可以控制纳米粒子的粒径 适合于制备各类高熔点的金属纳米粒子 Fe Ni Cr Ti Zr Mo Ta W 在各种活泼性气体中进行激光照射 可以制备各种氧化物 碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子 26 372 利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束 在电子透镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面 受到电子轰击后 材料获得能量 通过与电子的碰撞 而被加热和蒸发 然后凝聚为纳米粒子 4 电子束轰击 优点 用电子束作为加热源可以获得很高的能量密度 特别适合于用来蒸发W Ta Pt等高熔点金属 制备出相应的金属 氧化物 碳化物 氮化物等纳米粒子 缺点 通常在高真空中使用 27 372 微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波 波长1米 1毫米 通常 介质材料由极性分子或非极性分子组成 在微波电磁场作用下 极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向 产生类似摩擦热 在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能 使介质温度出现宏观上的升高可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热 5 微波加热 28 372 注意 对于金属材料 电磁场不能透入内部而是被反射出来 所以金属材料不能吸收微波 小块金属会发出电火花 注意安全 水是吸收微波最好的介质 所以凡含水的物质必定吸收微波 特点 加热速度快 均匀加热 节能高效 易于控制 选择性加热 29 372 在两个电极间加一电压 当电源提供较大功率的电能时 若极间电压不高 约几十伏 两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流 几安至几十安 并发出强烈的光辉 产生高温 几千至上万度 这就是电弧放电 电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点 电弧放电可分为3个区域 阴极区 弧柱和阳极区阴极依靠场致电子发射和热电子发射效应发射电子 弧柱依靠其中粒子热运动相互碰撞产生自由电子及正离子 呈现导电性 热电离 阳极起收集电子等作用 对电弧过程影响常较小 根据电弧所处的介质不同分为气中电弧和真空电弧两种 6 电弧加热 30 372 2 液相法制备纳米粒子 液相法的原理是 选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液 再通过各种方式使溶质和溶剂分离 例如 选择合适的沉淀剂或通过水解 蒸发 升华等过程 将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来 溶质形成形状 大小一定的颗粒 得到所需粉末的前驱体 加热分解后得到纳米颗粒的方法 31 372 主要特点 具有设备简单 原料容易获得 纯度高 均匀性好 化学组成控制准确等优点 主要用于氧化物系超微粉的制备 液相法典型的有沉淀法 水解法 电解法 溶胶 凝胶法等 其中应用最广的是沉淀法 溶胶 凝胶法 据不完全统计 目前制备纳米材料的化学方法多达上百种 其中液相化学法就有30余种 与其他方法比较 液相化学法的特点是产物的形貌 组成及结构易于控制 过程简单 适用面广 常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体 32 372 液相成核与生长 开始成核 其过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的水或非水溶液中的化学反应 液体变得饱和时 沉积就会借助于均相或异相成核机制而发生 成核之后 由扩散控制长大 此时溶液的浓度和温度在决定粒子长大中起重要作用 满足条件 所有的核必须几乎在同时生成 而且在接下来的生长过程中必须没有进一步的成核或颗粒团聚 主要影响因素 反应液浓度 反应温度 溶液pH值 反应物加到溶液中的顺序等 33 372 3 固相法制备纳米微粒 纳米微粒固相法合成是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法 该法是通过固相到固相的变化来制造超微粉体 没有相的变化 固相物质的微粉化机理可以分为两类 尺寸降低过程 sizereductionprocess 将外部能量引入或作用于母体材料 使其结构转变 固相物质被极细地分裂 但物相没变化 属于此过程的有机械粉碎 球磨法 化学处理 溶出法 等 构筑过程 buildupprocess 将最小的物质单元 原子 分子 离子 组合起来 构筑微粒 物质属性发生变化 如热分解法 大多为盐的分解 固相反应法 大多为化合法 等 34 372 1 机械球磨法 采用球磨方法 控制适当的条件得到纯元素 合金或复合材料的纳米粒子 特点 操作简单 成本低 但产品纯度低 颗粒分布不均匀 主要目的 颗粒尺寸减小 固态合金化 混合或融合 以及改变颗粒的形状等 目前有应用于不同目的的球磨方法 如滚转 摩擦磨 振动磨等 机械球磨过程的结构演变 被球磨物质在机械力的作用下反复形变 局域应变的增加引起内部缺陷密度增加 当局域应变中缺陷密度达到某个临界值时 粗晶内部破碎 这个过程反复在粗晶内部形成纳米颗粒或粗晶破碎形成分立的纳米级颗粒 所以该过程主要以粉碎和研磨为主体实现粉末的纳米化 35 372 高能球磨法 近年来发展起来的高能球磨法是一种制备超微粉的新方法 它是一个无外部热能供给的干式高能球磨过程 是一个由大晶粒变成小晶粒的过程 Shingu等首先报道了用高能球磨法制备晶粒小于10nm的Al Fe合金 其原理是把欲合金化的元素粉末混合 在高能球磨机中长时间运转 将回转机械能传递给金属粉末 并在冷态下反复挤压和破碎 使之成为弥散分布的超微粉 高能研磨制备合金粉末的过程称为机械合金化 特点 工艺简单 制备效率高 并能制备出常规机械粉碎法难以获得的高熔点金属或合金超微粉 目前 采用高能球磨法已经制备了Fe B Ti Si Ti B W C Si C Fe N Ti N等10多个体系的金属间化合物超微粉 36 372 2 粒子注入法 离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的又一种材料表面改性高新技术 此项高新技术由于其独特而突出的优点 已经在半导体材料掺杂 金属 陶瓷 高分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用 取得了巨大的经济效益和社会效益 37 372 粒子注入法三个基本阶段 主体材料被荷能离子注入 用能量为100keV量级的离子束入射到材料中去 在材料近表面区形成过饱和固溶体 离子束与材料中的原子或分子将发生一系列物理的和化学的相互作用 热处理使分立的纳米颗粒析出 引起材料表面成分 结构和性能发生变化 从而优化材料表面性能 或获得某些新的优异性能 离子注入形成纳米颗粒的基本过程 38 372 离子注入机是由于半导体材料的掺杂需要而于上世纪60年代问世 一般都由以下几个主要部分组成 离子注入机结构示意图 离子源 用于产生和引出某种元素的离子束 这是离子注入机的源头 加速器 对离子源引出的离子束进行加速 使其达到所需的能量 离子束的质量分析 离子种类的选择 离子束的约束与控制 靶室 真空系统 39 372 新一代粒子注入机 MEVVA源离子注入 MEVVA源是金属蒸汽真空弧离子源的缩称 这是上世纪80年代中期由美国加州大学伯克利分校的布朗博士由于核物理研究的需要发明研制成功的 这种新型的强流金属离子源问世后 很快就被应用于非半导体材料离子注入表面改性 并引起了强流金属离子注入的一场革命 例如 对于钢制切削工具 模具和精密运动耦合部件等进行MEVVA源离子注入表面处理 取得了延寿3 30倍的显著优化效果 40 372 粒子注入法的独特优点 它是一种纯净的无公害的表面处理技术 无需热激活 无需在高温环境下进行 因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度 离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层 它与基体之间不存在剥落问题 离子注入后无需再进行机械加工和热处理 41 372 3 原子排布法 直接排布原子以实现人们希望得到的物质结构 这是一种终极的物质生产方式 通过用原子级精度的探针代替手指 现在人类已经具备了此种手段和能力 只是目前的生产效率极其低下 42 372 STM探针不仅可以将原子 分子吸住 也可以将它们象算盘珠子一样拨来拨去 如图所示 科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘 43 372 1990年 IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果 他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成 IBM 三个英文字母 44 372 这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图 这幅地图到底有多小呢 打个比方吧 如果该图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸 就相当于把眼前见到的这幅地图放大到中国辽阔的领土的面积 45 372 光镊技术 除利用扫描隧道显微镜的探针可以实现原子排布外 利用激光也可以进行原子的聚焦操作 如图所示 被称为光镊 opticaltweezers 技术 利用光镊实现纳米加工的示意图 46 372 光镊原理 以形成光场的中心划定一个几微米方圆的区域 一旦光子涉足这个禁区就会自动迅速坠落光的中心 这个特别的光场造就了一个势能较低的区域 碗底 即从这区域内到区域外存在一个势垒 碗壁 当物体的动能不足以克服势垒时 粒子将始终停留在阱内 如图所示 光镊搬运粒子的情形就酷似一个无形的机械手 这个看不见的机械手将按照人的意志自如地控制目标粒子 图2 10 光镊 示意图 47 372 以上为依制备状态不同而划分的制备方法下面介绍 根据是否发生化学反应而划分的制备方法 48 372 物理法是最早采用的纳米材料制备方法这种方法是采用光 电等技术或主要借助力学过程 强制 材料 细化 得到纳米材料的一类制备技术 优点 产品纯度高缺点 产量低 设备投入大 一 物理法 根据是否发生化学反应而划分的制备方法 49 372 物理法分类 蒸发冷凝法物理气相沉积非晶晶化法机械破碎法离子注入法原子法 等离子体法溅射法流动液面上真空蒸度法通电加热蒸发法爆炸丝法雾化法 50 372 1 定义气体冷凝法是在低压的氩 氮等惰性气体中加热金属 合金或陶瓷 使其蒸发气化 然后与惰性气体碰撞 冷却 凝结 最终形成形成超微粒 1 1000nm 或纳米微粒 1 100nm 的方法 试样蒸发方式 气相法部分已有介绍 1 低压气体中蒸发法 气体冷凝法或蒸发冷凝法 51 372 1963年 由RyoziUyeda及其合作者研制出 即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒 20世纪80年代初 Gleiter等首先提出 将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒 在超高真空条件下紧压致密得到多晶体 纳米微晶 2 气体冷凝法的研究进展 52 372 3 气体冷凝法的过程 该法是指在高真空的条件下 金属试样经蒸发后冷凝 在充满氦气的超真空室内 加热蒸发金属或金属混合物 超真空室上方有一竖直放置的放有液氮的指状冷阱 77K 将蒸发源加热蒸发产生原子雾 与惰性气体原子碰撞失去动能 并在液氮冷却棒上沉积下来 将这些粉末颗粒刮落到一个密封装置中 就可获得纳米粉 53 372 整个过程是在超高真空室内进行 通过分子涡轮使其达到0 1Pa以上的真空度 然后充入低压 约2KPa 的纯净惰性气体 He或Ar 纯度为 99 9996 54 372 欲蒸的物质 例如 金属 CaF2 NaCl FeF2等离子化合物 过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等 置于坩埚内 通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发 产生原物质烟雾 由于惰性气体的对流 烟雾向上移动 并接近充液氦的冷却棒 冷阱 77K 在蒸发过程中 原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却 在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和 导致均匀的成核过程 在接近冷却棒的过程中 原物质蒸气首先形成原子簇 然后形成单个纳米微粒 在接近冷却棒表面的区域内 单个纳米微粒聚合长大 最后在冷却棒表面上积累起来 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉 55 372 4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素 蒸发物质的分压 即蒸发温度或速率实验表明 随蒸发速率的增加 等效于蒸发源温度的升高 或随着原物质蒸气压力的增加 粒子变大 在一级近似下 粒子大小正比于lnPv Pv为金属蒸气的压力 原物质气体浓度增大 碰撞机会增多 粒径增大惰性气体的原子量 大原子质量的惰性气体将导致大粒子 碰撞机会增多 冷却速度加快 惰性气体压力 惰性气体压力的增加 粒子变大 如图 56 372 57 372 通过调节惰性气体压力 温度 原子量等实现粒径控制 通过调节蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小 蒸发速率的增加 等效于蒸发源温度的升高 粒子变大原物质蒸气压力的增加 粒子变大惰性气体原子量加大 或其压力增大 粒子近似的成比例增大 5 气体冷凝法制备纳米粉体过程中粒径的控制 小结 58 372 6 气体冷凝法优缺点优点 设备相对简单 易于操作纳米颗粒具有良好的捷径和清洁的表面粒度齐整 粒度分布窄粒度容易控制原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物缺点 制备效率低 产量小 成本高主要用于Ag Al Cu Au等低熔点金属纳米粒子的合成 但难以获得高熔点的纳米微粒 59 372 实验原理 电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中 利用电阻发热体将金属 合金或陶瓷蒸发气化 然后与惰性气体碰撞 冷却 凝结而形成纳米微粒 实例 惰性气体蒸发法制备纳米铜粉 60 372 检查设备的气密性 检查循环冷却系统各部位是否畅通 打开机械泵 对真空室抽气 使其达到较高的真空度 关闭真空计 关闭机械泵 并对机械泵放气 打开氩气和氢气管道阀 往真空室中充入低压的纯净的氩气 并控制适当的比例 关闭道阀 关闭气瓶减压阀及总阀 开通循环冷却系统 打开总电源及蒸发开关 调节接触调压器 使工作电压由0缓慢升至100伏 通过观察窗观察真空室内的现象 钼舟逐渐变红热 钼舟中的铜片开始熔化 接着有烟雾生成并上升 实验步骤 61 372 制备过程中密切观察真空室压力表指示 若发现压力有明显增加 要查明原因 及时解决 当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时 通过接触调压器将工作电压减小到50伏 然后启动加料装置 往铜舟中加入少量铜片 再将工作电压生至70伏 继续制备 重复步骤7 直至加料装置中的铜片制备完毕 制备结束后 关闭蒸发电源及总电源 待设备完全冷却后 关闭循环冷却系统 打开真空室 收集纳米粉 62 372 气体冷凝法合成的Cu纳米粒子 金属铜粒子呈球形 粒径20 100nm 粒子之间存在粘结 63 372 生成的纳米粒子连接成链状时的状态 平均粒径为20nm 初期纳米微粒聚集结合而形成的纳米微粒 颗粒大小为20 30nm 气体蒸发法制备的磁性合金 Fe Co 纳米粒子 64 372 气体冷凝法合成Bi纳米粒子 65 372 2 物理气相沉积 PVD 基本原理 在凝聚 沉积的过程中最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致 在气相中没有发生化学反应 只是物质转移和形态改变的过程制备过程 在低压的惰性气体中加热金属 形成金属蒸汽 再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上 形成纳米粒子点阵或纳米薄膜加热金属的方法 气相法部分已有介绍 这里重点介绍两种 激光束加热PVD和电子束加热 如分子束外延MBE 66 372 用激光控制原子束在纳米尺度下的移动 使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造 激光作用于原子束通过两个途径 即瞬时力和偶合力 在接近共振的条件下 原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集 逐步沉积在硅衬底上 形成指定形状如线形 激光束加热PVD 67 372 分子束外延生长 MBE 分子束外延 molecularbeamepitaxy MBE 是一种超高真空条件下的物理气相淀积制备单晶体 单晶薄膜以及超晶格结构的方法 MBE工作原理 在超高真空腔内 源材料通过高温蒸发 辉光放电离子化 气体裂解 电子束加热蒸发等方法 产生分子或原子束流 这些束流使分子或原子束连续不断地撞击到被加热的衬底表面上 并与衬底交换能量后 在衬底表面上经表面吸附 迁移 成核 生长成均匀的外延层膜 68 372 生长系统配有多种监控设备 可对生长过程中衬底温度 生长速度 膜厚等进行瞬时测量分析 对表面凹凸 起伏 原子覆盖度 黏附系数 蒸发系数及表面扩散距离等生长细节进行精确监控 由于MBE的生长环境洁净 温度低 具有精确的原位实时监测系统 晶体完整性好 组分与厚度均匀准确 是良好的光电薄膜 半导体薄膜生长工具 69 372 分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的 随着超高真空技术的发展而日趋完善 由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件 扩展了半导体科学的新领域 进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响 分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料 外延材料表面形貌好 而且面积较大均匀性较好 可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构 外延生长的温度较低 有利于提高外延层的纯度和完整性 利用各种元素的粘附系数的差别 可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜 70 372 操作过程 将半导体衬底放置在超高真空腔体中 将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中 也在腔体内 由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的 可薄至单原子层水平 单晶体和几种物质交替的超晶格结构 研究目标 不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长 特点 该法生长温度低 生长速率相当小 典型的为0 1 0 2 m h 各种成分的束强度可以分别控制 因而能精细控制外延生长层的层厚 组分和掺杂浓度 可以生长极薄的外延层不足 系统复杂 生长速度慢 生长面积也受到一定限制 71 372 分子束外延设备 ReflectionHigh energyElectronDiffraction 72 372 在Si 111 7X7基底上用MBE生长的0 21ML的Mn纳米点 可见到Mn纳米点自组装于有层错的位置 30 x30nm2 Mn纳米点阵 73 372 3 非晶晶化法 原理 先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜 就是把某些金属元素按一定比例高温熔化 然后将熔化了的合金液体适量连续滴漏到高速转动的飞轮表面 这些合金液体沿着飞轮表面的切线方向被甩了出去同时急遽地冷却 成为非晶薄带或薄膜 然后控制退火条件 如退火时间和退火温度 使非晶全部或部分晶化 生成的晶粒尺寸可维持在纳米级 74 372 合金能否形成稳定纳米晶粒的内在因素在于合金成分的选择 目前这种方法大量用在制备纳米铁基 钴基 镍基的多组元合金材料非晶晶化法也可以制备一些单组元成分 如硒 硅等 优点 界面无空隙 不存在空洞 气隙等缺陷 是一种致密而洁净的界面结构 工艺较简单 易于控制 便于大量生产 75 372 通过晶化过程的控制 将非晶材料转变为纳米材料 例如 将Ni80P20非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理 使其产生纳米尺寸的合金晶粒 纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关 采用单辊液态法制备出系列纳米微晶合金FeCuMSiB M Nb Mo Cr等 利用非晶晶化方法 在最佳的退火条件下 从非晶体中均匀地长出粒径为10 20nm的 Fe Si 晶粒 由于减少了Nb的含量 降低原料成本40 在纳米结构的控制中其它元素的加入具有相当重要的作用 研究表明 加入Cu Nb W元素可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构 如450oC晶粒为2nm 500 600 C为10nm 而当温度高于650oC 晶粒大于60nm 76 372 前提是先有非晶态薄带或薄膜 再控制退火条件 使其晶化成纳米尺度的纳米晶 如对非晶态软磁合金FeSiB中加入Nb和Cu 控制了晶化过程中的成核和晶粒长大 是易于大量生产纳米软磁的重要方法 非晶态制备 是将熔态金属以每秒一百万度的速度快速降温 阻止其晶化而获得 非晶晶化法制备块状纳米晶软磁 77 372 多层膜加退火制备纳米颗粒膜 78 372 垂直磁记录介质颗粒膜制备 79 372 纳米颗粒的电子显微镜结果 80 372 4 机械破碎法 是采用高能球磨 超声波或气流粉碎等机械方法 以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化 其机理主要是产生大量缺陷 位错 发展成交错的位错墙 将大晶粒切割成纳米晶 球磨工艺的目的是减小微粒尺寸 固态合金化 混合以及改变微粒的形状 球磨的动能是它的动能和速度的函数 致密的材料使用陶瓷球 在连续严重塑性形变中 位错密度增加 在一定的临界密度下松弛为小角度亚晶晶格畸变减小 粉末颗粒的内部结构连续地细化到纳米尺寸 81 372 用高能球磨法和机械合金化法可以制备出纳米晶纯金属 不互溶体系固溶体纳米晶 纳米非晶 纳米金属间化合物及纳米金属 陶瓷复合材料等 用机械合金化可以将相图上几乎不互熔的几种元素制成合金 这是常规熔炼方法无法做到的 如对Fe Cu Co Cu体系的球磨可制成它们的合金高能球磨可以制备具有bcc结构 如Cr Nb W等 和hcp结构 如Zr Hf Ru等 的金属纳米晶 但会有相当的非晶成分 而对于fcc结构的金属 如Cu 则不易形成纳米晶用高能球橦击金属材料表面 可使表面纳米化 提高抗磨损 抗腐蚀能力 而且表面与体材料为同一材料 没有表层剥落问题 82 372 高能球磨法工艺简单 操作成分可连续调节 制备效率高 简单实用 能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料 或不能通过化学反应制备的纳米材料 但也存在一些问题 如晶粒尺寸不均匀 粒度分级难 球磨容器及氧化带来的表面污染严重等 83 372 Vacuum v Sample Vibrationgenerator 机械法表面纳米化 LocalizedsevereplasticdeformationRepeatedMulti directionalLoading 每一次撞击产生一组位错 84 372 截面观察 从表面到内部 位错密度逐步减少 85 372 b c 将大晶粒切割成纳米晶粒的是位错墙 b b 86 372 5 离子注入法 用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中 然后加热退火 让它偏析出来 它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量 以及退火温度来控制在一定注入条件下 经一定含量氢气保护的热处理后获得了在Cu Ag Al SiO2中的a Fe纳米微晶 Fe和O双注入 Fe和N双注入制备出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe N纳米微晶纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关Fe在Si中就不能制备纳米微晶 这可能由于Fe在Si中扩散系数和扩散长度太大的缘故 87 372 6 原子法 50年代 Feynman曾设想 如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹 1982年Binnig等发明了扫描隧道显微镜 STM 以空前的分辨率为我们揭示了一个 可见 的原子 分子世界 在80年代末 STM已发展成为一个可排布原子的工具 1990年人们首次用STM进行了原子 分子水平的操作 88 372 将大面积的薄膜用化学 电子束 离子束刻蚀 甚至在扫描隧道显微镜等设备下用原子搬运的方法制备纳米点 纳米线或其他纳米图形 常用于微电子的光刻机 89 372 离子束刻蚀机 90 372 刻蚀法生产的GMR磁头 长度仅为50纳米 91 372 可用于原子搬运之类工作的是SPM类 如扫描隧道电镜 原子力显微镜等 92 372 7 等离子体加热蒸发法 物质各态变化 固体 液体 气体 等离子体 反物质 负 物质 正 正负电相反 质量相同 只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能 电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子 而原子因失去电子成为带正电的离子 热电子轰击 这个过程称为电离 当足够的原子电离后转变另一物态 等离子态 等离子体的概念及其形成 93 372 可见 等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成 且在整体上表现为近似于电中性的电离气体 等离子体 自由电子 带正电的离子 未电离原子或分子 为物质的第四态电弧等离子体放电 电流场作用下 电流密度很大 气体近完全电离 成为电弧等离子体 温度很高 使材料气化 应用 喷涂 切割 磁流发电机 94 372 当高温等离子体以约100 500m s的高速到达金属或化合物原料表面时 可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中 在金属熔体内形成溶解的超饱和区 过饱和区和饱和区 这些原子 离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发 同时 原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出 蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子 等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的原理 95 372 采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属 合金或金属化合物的纳米粒子优点 等离子体温度高 几乎可以制取任何金属的微粒 金属或合金可以直接蒸发 急冷而形成原物质的纳米粒子 为纯粹的物理过程 而金属化合物 如氧化物 碳化物 氮化物的制备 一般需经过金属蒸发 化学反应 急冷 最后形成金属化合物纳米粒子 缺点 等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞 这是工业中应解决的技术难点 96 372 按等离子体产生方式可将纳米粒子制备方法分为以下几种 直流电弧等离子体法 直流等离子体射流法 射频等离子体法 混合等离子体法 氢电弧等离子体法下面重点介绍目前使用最广泛的直流电弧等离子体法 混合等离子体法和氢电弧等离子体法 等离子体法合成纳米微粒方法的分类 97 372 在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体 使原料熔化 蒸发 蒸气遇到周围的气体就会冷却或发生反应形成纳米微粒 增加等离子体枪的功率可以提高由蒸发而生成的微粒数量 1 直流电弧等离子体法 当等离子体被集束后 使熔体表面产生局部过热时 由生成室侧面的观察孔就可以观察到烟雾 含有纳米微粒的气流 的升腾加剧 即蒸发生成量增加了 生成的纳米颗粒粘附于水冷管状的铜板上 98 372 该方法最适合于制备Fe Ni及其合金 可用作磁性材料 的纳米微粒 优点 所有的金属都不会与坩锅反应 一次运转 约需60min 可以制备出数克至数十克的微粒 99 372 此法采用射频等离子与直流等离子组合的混合方式来获得纳米粒子 见图 2 混合等离子体法 由石英管外的感应线圈产生高频磁场将气体电离产生RF等离子体 由载气携带的原料经等离子体加热 反应生成纳米子并附着在冷却壁上 由于气体或原料进入RF等离子体的空间会使RF等离子弧焰被搅乱 导致超微粒生成困难 因此采用沿等离室轴向同时喷出DC 直流 等离子电弧束来防止RF等离子弧焰受干扰 因此称为 混合等离子 法 100 372 该制备方法有以下几个特点 产生RF等离子体时没有采用电极 不会有电极物质混入等离子体而导致等离子体中含有杂质 因此纯度较高 等离子体所处的空间大 气体流速比DC等离子体慢 致使反应物质在等离子空间停留时间长 物质可以充分加热和反应 可使用非惰性的气体 反应性气体 因此 混合等离子法不仅能制备金属超微粒子 也可制备化合物超微粒子 产品多样化 101 372 该法的原理是M Uda等提出的 之所以称为氢电弧等离子体法 主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体 采用该法可大幅度提高纳米粒子的产量 其原因被归结为氢原子化合时 H2 放出大量的热 从而产生强制性的蒸发 使产量大幅度提高 而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发 下图为一种多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备装置 3 氢电弧等离子体法 102 372 多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图由不锈钢真空反应室 可转动的阳极 可倾斜进动的阴极 气流循环泵 粉体过滤收集器 直流电源 真空泵组等部分组成 103 372 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧 使金属熔融 电离的N2 Ar等气体和H2溶入熔融金属 然后释放出来 在气体中形成了金属的超微粒子 用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒 氢电弧等离子体法合成机理 氢电弧等离子体法纳米材料制备设备示意图 104 372 此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升 例如 Ar气中的H2占50 时 电弧电压为30 40V 电流为150 170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子 品种 该方法已经制备出十多种金属纳米粒子 30多种金属合金 氧化物 也有部分氯化物及金属间化物 包括 Fe Co Ni Cu Zn Al Ag Bi Sn Mo Mn In Nd Ce In Pd Ti 还有合金和金属间化合物 CuZn PdNi CeNi CeFe CeCu以及纳米氧化物Al2O3 Y2O3 TiO2 ZrO2等等 105 372 为了制取陶瓷超微粒子 如TiN及AlN 则掺有氢的惰性气体采用N2气 被加热蒸发的金属为Ti及Al等 产量 以纳米Pd为例 该装置的产率一般可达到300g h产物的形貌和结构 用这种方法制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关 粒径 一般为几十纳米 如Ni 10 60nm间的粒子所占百分数达约为78 形状 一般为球形 也有多孔状等 磁性纳米粒子一般为链状 106 372 粒径 10 60nm间的粒子所占百分数达约为78 107 372 形状 球形 链状 108 372 电弧法制备铜纳米粒子的TEM照片球形或椭圆形 尺寸在50 100nm左右 这些纳米铜粒子连接起来呈现链状 109 372 多孔Pd纳米结构的形成 改进的氢电弧法 110 372 不饱和二氧化钛粒子的形成 a Ar H2 H2O 1 1 8b Ar H2 H2O 1 1 5c Ar H2 H2O 1 1 3d Ar H2 H2O 1 1 2 111 372 Mn纳米粒子 球状 呈链状分布 粒径尺寸大约60 80nm 球状粒子大小比较均匀 外壳为金属锰 内核是Mn3O4 原因见后面 Mn纳米粒子后氧化 112 372 氧电弧等离子体制备的Mn3O4纳米粒子的TEM照片纳米粒子的形状呈球形和类球形 粒子表面比较光滑 平均粒径约为100nm D 氧电弧制备Mn3O4纳米粒子 113 372 1 储氢性能由于纳米粒子表面积较大 制备过程中使用了氢气 因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢 可用脱附和质谱实验所证实 随着温度的增加 纳米粒子释放的氢量也增加 大约在400 时释放氢量达到一个极大值 然后随着的温度增加 而逐渐减少 大约在600 时 氢气已经释尽 氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性 114 372 2 特殊的氧化行为由于储氢性能的影响 导致此法制备的粒子氧化行为不同于其它方法制备的纳米粒子 即由内核开始氧化 至外部全部氧化 例如 纳米Fe粒子在空气中加热 当温度低于600 时 粒子由金属外壳和氧化物内核组成 原因是储藏的氢遇到热后释放出来 把表层氧化物还原为金属 当温度达到600 时 粒子全部氧化 因为氢已消耗 115 372 116 372 而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空气中加热时 外表面首先被氧化在低温时就会形成金属核 氧化物壳 117 372 3 薄壳修饰使用氢电弧等离子体法 在制备工艺中使用添加第二种元素的方法 可制备出一种具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子 HRTEM发现CeNi粒子是由外壳 金属间化合物 和内核 Ni 两部分组成 这种壳层复合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷却过程 即CeNi的偏析造成 要求在于 选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度 否则可能形成合金 118 372 CeNi粒子 金属核壳结构核Ni壳由CeO2 CeNi3 CeNi5 CeNi等金属间化合物组成 表层厚度为2 3nm 为短程有序 原子的排列不断被许多缺陷断开 表面薄壳和内部的原子的排列不同 119 372 4 再分散性使用此法制备的纳米金属粒子 在一定大小的机械力作用下 平均粒径为50nm的金属粒子可再分散为3 5nm 可加到载体的孔中 这是一种纳米粒子的再分散和组装技术 这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础 优点 产量高 不易引入杂质 抗污染 可加入难熔金属 120 372 8 溅射法 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成 在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面 加热靶材 使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子 并在附着面上沉积下来 粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压 电流和气体压力 靶材的表面积愈大 原子的蒸发速度愈高 超微粒的获得量愈多 溅射法制备纳米微粒的原理 用两块金属板分别作为阳极和阴极 阴极为蒸发用的材料 在两电极间充入Ar气 40 250Pa 两电极间施加的电压范围为0 3 1 5kV 阴极 阳极 121 372 利用磁控管的原理 将离子体中原来分散的电子约束在特定的轨道内运转 延长其运动路径 强化局部电离 提高工作气体的效率 磁控溅射是一种 高速 低温 的溅射技术 现在已得到广泛应用 磁控溅射原理示意图 磁控溅射法 122 372 靶材料蒸发面积大 粒子收率高 可以通过加大被溅射的阴极表面进一步提高纳米微粒的获得量 不需要坩锅 蒸发材料 靶 放在什么地方都可以 向上 向下都行 可制备多种纳米金属 包括高熔点和低熔点金属 常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属 能制备多组元的化合物纳米微粒 如Al52Ti48 Cu91Mn9及ZrO2等 利用反应性气体的反应性溅射 还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子 高熔点金属和陶瓷材料也可制备成纳米微粒 可直接得到由纳米颗粒形成的薄膜 用溅射法制备纳米微粒的优点 123 372 溅射法制备纳米薄膜 溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一 是在充氩的真空室中 以所需金属靶材为阴极 薄膜底板为阳极 两极间辉光放电形成的氩离子在电场作用下冲击阴极靶材 将其溅射到