第五章 团簇及纳米材料

第五章 团簇及纳米材料 1 5 1原子团簇 5 1 1原子团簇的种类5 1 2原子团簇的结构与性质5 1 3原子团簇的制备方法5 1 4原子团簇的研究意义及用途5 1 5C60及其有关结构 2 纳米材料 由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料 广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材料 如由一维 二维或零维材料组成的块体材料 这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料 不同维数纳米材料的结构示意图 5 1 1原子团簇的种类 3 原子团簇 由几个至上千个原子 分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇 它是介于原子 分子和宏观固体之间的一个新层次 是凝聚态物质中的一种新结构 4 原子团簇的种类 一元原子团簇 金属团簇 如Nan Nin等 非金属团簇 碳簇 如C60 C70 非碳簇 如B P S Si簇 二元原子团簇 如InnPm AgnSm等 多元原子团簇 Vn C6H6 m等 一 从原子种类数目分 5 6 二 从结合方式分 范德华力 He Ne Ar Ke Xe离子键 LiFNaClCuBrCsI化学键 C60 金属原子团簇 7 5 1 2原子团簇的结构与性质 一原子团簇结构 1绝大多数原子团簇的结构不确定 形状可以有线状 层状 管状 洋葱状 骨架状 球状等 当团簇尺寸很小时 增加原子 会发生结构上的变化 即重构 当团簇尺寸达到某个临界值时 增加原子 结构不再发生重构 8 2少数团簇存在稳定结构 团簇是由原子数逐步增加而发展起来的 但也存在幻数 频率出现特别高的原子数目叫做幻数 结构稳定 不同物质具有不同的幻数值和结构 9 C60固体的质谱 Xe团簇的质谱 在团簇质谱分析中 含有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值 表明这些团簇特别稳定 所含原子数即为幻数 10 3含特定原子数金属团簇具有能量最低的稳定结构 团簇Nan和Na 的稳定结构 11 C60的结构 C50Cl10的结构 12 Au20的结构 Au32的结构 13 尺寸 空间尺度为几个埃到几百埃的范围 存在形式 不同于单个原子 分子 也不同于固体液体 介于两者之间 产生条件 作为原子聚集体 往往产生于非平衡条件 原子团簇的特点 14 1同位数效应 如Cu团簇 Cu团簇的原子数具有奇偶性质 具有奇数原子的团簇具有较大的产额 二原子团簇的性质 团簇的结构 性能与团簇的大小密切相关 与块体材料结构上的明显差异 使团簇具有不同于常规材料的物理化学性质 15 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关 大块材料的电子能谱是连续的能带 对于团簇 当尺寸小到一定程度后 电子能带变成分离的能级 能隙变宽 能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成反比 分离能级间的跃迁 使团簇呈现量子尺寸效应 2量子尺寸效应 相邻电子能级间距d与颗粒尺寸之间的关系 N 微粒中的总导电电子数 EF 费米能级 16 在临界尺寸以下 团簇电子最低允许跃迁能量较大 大于临界尺寸后 跃迁能逐渐接近大块材料 17 3表面效应 团簇原子分为两类 表面原子和内部原子团簇的比表面积特别大 表面原子占原子总数的70 90 且随团簇尺寸的减小 表面原子数增多 原子配位不足及高的表面能 使表面原子具有高活性 极不稳定 容易与其它原子结合 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系 18 4小尺寸效应 当微粒的尺寸与光波波长 德布罗意波长 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时 晶体周期性边界条件被破坏 导致声 光 电 磁 热 力学等特性呈现新的小尺寸效应 如 光吸收显著增加 磁有序向磁无序转变 超导相向正常相转变等 19 团簇中原子的动性高于块体材料 使团簇粒子的形状不断改变 5团簇结构的稳定性 团簇的电子结构取决于团簇的大小 电子能级 键合能等随团簇大小不同而改变 团簇的电子能级是分离的能级 可以发生金属相和绝缘相 固相和液相的转变 也可能存在两相的连续过渡区 如Hgn团簇 n12团簇向金属键转变 6电子结构 20 5 1 3原子团簇的制备方法 人工产生团簇的基本方法 真空合成法气相合成法凝聚相合成法 21 真空合成法 溅射和2次离子发射 用几至几十keV载能粒子 离子或中性粒子 轰击固体表面 使固体表面溅射出各种次级粒子 电子 离子 原子和团簇等 入射粒子通常用惰性气体原子或离子 溅射产生团簇 22 1 蒸发和气体冷凝法 将物质元素或化合物放在低压的惰性气体腔室的蒸发皿中 高温加热至气化 与惰性原子或分子碰撞 迅速冷却 形成原子团簇 气体冷凝法形成团簇示意图 2 气相合成法 23 2 激光蒸发和激光热解 利用光学聚焦系统把激光聚焦到很小的区域 使焦耳级的能量作用到固体靶表面 靶表面微区温度极高 可达上万度 发生离子发射或中性粒子蒸发 再用惰性气体冷却 聚集成团簇 获得难熔物质的团簇 激光蒸发原理示意图 24 3凝聚相合成法 凝聚相合成主要是用化学法制备金属 半导体和化合物分子团簇 如胶体化学 水解 共沉淀 溶剂蒸发等 一般凝聚相合成法制备的团簇直径几十到几百纳米 H2O 氧化作用NaBH4 还原作用 团簇 25 5 1 4原子团簇的研究意义及用途 1模拟研究自然界的需要 3为新材料的制备开辟了新的途径 利用团簇红外吸收系数 电导特性和磁化率的异常变化 某些团簇超导临界温度的提高 用于制备新型敏感元件 贮氢材料 磁性液体 微波及红外吸收材料 超导材料等 2为量子和经典理论研究提供合适的体系 26 石墨的结构 金刚石的结构 C60的结构 5 1 5C60及有关结构 除石墨 金刚石外 以C60为结构基元而形成的C60固体是碳的第三种同素异构体 是当前能大量制备及分离的团簇 27 它的命名源自蒙特利尔万国博览会上BuckminsterFuller设计的美国展览馆的结构 把C60称为BuckminsterFullerene 富勒烯 因为球状 又叫做Buckball 布基球 C60与化学上的烯有关 28 一C60的结构特征 C60由20个六边形 12个五边形组成的32面体 形状类似于足球 球直径为0 71nm 球是空心的 每三个面的交点处为一个C原子 共60个 c c键的杂化介于sp3和sp2之间 以共价键为主 具有方向性和饱和性 29 二C60的制备 激光蒸发法 苯燃烧法 化学合成法 30 电弧法 1990年 Kratschmer等人 首次能大规模生产C60 直流电弧放电RF 交流 等离子溅射加热石墨在Ar气中的炭黑悬浮粒子通过等离子加热 31 三C60的性质 1 C60的性质 1 结构稳定 C60的c之间的联结是相间的单键和双键 两六边形的共同边是双键 五边形与六边形的共用边是单键 结构非常稳定 在1800K下 热振动导致结构扭曲 但C60分子不会被破坏 球内部不能被加入其它原子 但可在形成过程中加入 形成内生富氏烯 如笼内是A 记做C60 32 2 表面可进行化学修饰 C60具有缺电子的性质 六元环间的双键为反应的活性部位 因而可发生氢化 卤化 氧化还原 环加成 光化与催化及自由基加成等多种化学反应 33 3 C60分子也可以与金属离子或非金属离子结合成盐类 金属原子可在C60笼内或笼外 4 C60分子可以作为结构基元 构成C60固体 34 2C60固体的物理性质 C60分子作为结构基元 以范德华力结合成C60固体 C60固体是黑色固态分子晶体 熔点为500 密度 1 65g cm3 金刚石的一半 也低于石墨的密度 C60固体非常软 任何方向上都可以在较小的压力下变形 易溶于CCl4 甲苯等非极性分子 35 C60固体属于半导体材料 常态下不导电 禁带宽度1 5eV 在半导体的范围 因此C60是继Si GaAs GaN之后的又一新型半导体材料 C60掺K Rb 铷 Cs后变为半导体A3C60 掺入一定量的碱金属 形成K3C60或Rb3C60等 K或Rb占据八面体和四面体间隙 成为三维超导体 K3C60和Rb3C60的超导转变温度分别为18K和30K 36 四C60的应用 光学材料 光电导材料 在计算机 光记忆 光信号处理及控制等方面应用半导体材料 类似于非晶硅 新型半导体材料气体分离材料 利用C60分离空气中的氧气 氮气超导体 C60掺K K3C60磁性材料 软磁性 C60 C2N4 CH3 8 0 86 有机软磁材料 C60笼内掺入Ne He LiF LiCl NaF NaCl等新型催化剂 C60Pdn可作二苯乙炔氢化的催化剂生物活性材料 水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物 艾滋病病毒抑制剂功能高分子复合材料 与高分子复合制备新型功能高分子材料 37 五碳纳米管和布基葱 1碳纳米管 碳纳米管 又叫布基管 是直径为几个纳米的碳管 由单层或多层石墨卷成 多层碳管之间的间隔为石墨的层间距 0 34nm 碳管两头可以是空的 碳悬键被氢原子饱和 也可被半个C60或更大的碳球所封闭 38 理论上单一的碳纳米管就可以做