透射电子显微镜样品制备

透射电子显微镜样品制备技术 东北大学研究院吴艳 1 前言 透射电镜样品制备在电子显微学研究工作中起着至关重要的作用 是非常精细的技术工作 要想得到好的TEM结果 首先要制备出好的薄膜样品 常规制备方法很多 例如 化学减薄 电解双喷 解理 超薄切片 粉碎研磨 聚焦离子束 机械减薄 离子减薄 这些方法都能制备出较好的薄膜样品 目前新材料的发展对样品制备技术提出了更高的要求 制备时间短 可观察的薄区面积更大 薄区的厚度更薄 并能高度局域减薄 2 透射电子显微镜样品的分类 粉末样品块体样品 用于普通微结构研究 塑性材料脆性材料薄膜样品平面样品 PlaneView PV 用于薄膜和表面附近微结构研究 截面样品 Cross Section CS 用于薄膜和界面的微结构研究 高分子 生物样品纳米材料 粉末 纤维 纳米量级的材料 3 透射电镜制样设备 Gatan601超声切割机 Gatan样品加热台 Gatan691精密离子减薄仪 Gatan656凹坑仪 4 一 粉末样品的制备 1 粉碎研磨法将 研磨后的 粉末放在无水乙醇溶液里 用超声波震荡均匀后滴在微栅上 干燥后进行透射电镜观察 2 树脂包埋法理想的包埋剂应具有 高强度 高温稳定性 与多种溶剂和化学药品不起反应 如丙酮等 常用的几种包埋剂 G 1 G 2 610 812E 3 超薄切片后氩离子轰击法 5 粉碎研磨法 流程图 6 粉碎研磨法 注意事项溶液浓度不要太大 一般溶液颜色略透明即可 部分黑色物质 如石墨 颜色可稍深 洗去样品中的表面活性剂 否则会因碳污染影响观察 选择合适的支持膜 特殊分散剂请向实验人员说明 7 支持膜 8 支持膜 TEM制样时 为了确保样品能够搭载在载网上 会在载网上覆盖一层有机膜 称为支持膜 样品接触载网支持膜时 会很牢固的吸附在支持膜上 不至于从载网的空洞处滑落 以便在电镜上观察 在支持膜上喷碳提高支持膜的导电性 达到良好的导电效果 普通碳膜 膜厚度为7 10纳米 铜网喷碳的支持膜 有时简称 铜网 支持膜 方华膜 微栅 膜厚度为15 20纳米 在膜上制作出微孔 以便使样品搭载在微孔边缘 使样品 无膜 观察 提高图象衬度 观察管状 棒状 纳米团聚物效果好 特别是观察这些样品的高分辨像时更是最佳选择 超薄碳膜 在微栅的基础上叠加了一层很薄的碳膜 一般为3 5纳米 这层超薄碳膜的目的是用超薄碳膜把微孔堵住 主要针对分散性很好的纳米材料 如10纳米以下分散性很好的纳米材料 如果用微栅可能从微孔中漏出 如果在微栅孔边缘 由于膜厚可能会影响观察 所以用超薄碳膜就会得到很好的效果 9 树脂包埋法 10 包埋后的粉末样品 光学显微镜观测 11 超薄切片后离子减薄的结果 12 二 块体样品 为什么要制样 透射电子束一般能穿透厚度为100nm以下的薄层样品 透射电镜样品台只可以放入直径3mm的圆片 TEM块体样品的制备其实是个材料加工成型的过程 要充分考虑材料本身的特性 13 二 块体样品 送样要求 厚度0 2 0 3mm 10mm见方的薄片 建议 可以将样品用线切割 砂纸磨等方式处理成上述薄片 14 块体样品制备工艺示意图 可以用超声切割仪 冲压机获得 3mm圆片 也可以用其它方法 把样品切成小块 无论是长方形还是方形对角线不超过3mm 长边2 5mm即可 15 80 m 16 二 塑性样品制样流程示意图 金属及其合金等 17 1 切割 目的 获得 3mm的圆片 圆片切割机以一定的频率 在样品上震动管状切割工具 通过这种高频的震动 能够使泥浆中的研磨颗粒作用于样品 这种动作可以切割一个圆形压痕 直到从样品切割下圆片 用于陶瓷 半导体等坚硬 脆性的材料 18 2 单面抛光 把 3mm圆片一面研磨后再抛光 为凹坑样品做准备 Gatan623手动研磨盘 19 2 单面抛光 手工平磨时 应采用不断变换样品角度 或者沿 8 字轨迹的手法 可以避免过早出现样品边缘倾角 依次用粒度p1000 P1500 P2000的砂纸研磨 之后用1 m金刚石抛光膏抛光 20 2 单面抛光 简单的平面磨可以产生大面积的薄区 但却使样品过于脆弱 很容易损坏 以我们的经验 一般Si材料可以平磨到50 m左右 对脆性材料可适当增加厚度 样品磨的越薄 使用的砂纸型号越大 砂粒越细 注意每更换一次砂纸用水彻底清洗样品 磨下去原始厚度的一半时抛光 抛光后用水清洗干净 再用无水乙醇棉球擦干 就可以翻面磨另一面 最终厚度控制在80 m以内 21 3 凹坑 凹坑的意义在制备高质量的电镜样品时 需要样品有大面积薄区 还要有厚度的变化支持 为了达到这样的效果需要对样品进行钉薄 凹坑 凹坑仪可以将样品的中心部减薄至几个微米的厚度 缩短了离子减薄的时间 它适用范围非常广泛 金属材料 陶瓷 半导体 复合材料超导材料等 22 3 凹坑 要求 对抛光后的样品的另一面进行机械预减薄至80 m 对圆片中间凹坑 使样品中间厚度减至10 30 m 优点 增大薄区面积 准备定位减薄位置 Gatan656凹坑仪 23 3 凹坑 凹坑示意图 24 3 凹坑 凹坑可用两种类型的轮子 研磨轮 抛光轮 3 m抛光轮粗抛光 0 05 m的氧化铝抛光膏精抛光 6 m金刚石研磨膏研磨 25 3 凹坑 钉轮直径和样品深度的关系 在离子减薄中 因为离子束的入射角很小 所以要注意钉薄后样品的边缘可能会挡住样品的中心部分 钉轮直径 D 钉薄区域 2r 和钉薄深度 d 的关系近似为 d r D典型的一个3mm直径样品的边缘宽0 4mm 钉薄区域的直径为2 2mm 离子减薄时离子束入射角用4 样品的最大钉薄深度 1 1mm tan4 77 m 因此样品的钉薄深度不能大于77微米 否则离子束打不到样品中心 26 钉轮直径和钉薄深度的关系 27 不同的钉轮直径可获得的钉薄深度不同 10mm直径的钉轮 钉薄的深度大于77 m一般不用 15mm直径的轮子在实践中效果不错 28 钉薄前样品的最佳厚度 起始样品厚度应是钉薄深度加上4倍的损伤层厚度 粘上环的样品应把环的厚度考虑在内 29 凹坑 小结 很明显随着钉轮直径的增加 起始样品的厚度应逐渐减小 大的钉轮直径可以获得大面积的薄区 但会使样品比较脆弱 容易损坏 15mm直径的轮子最大的钉薄深度不能大于77 m 否则会在以后的离子减薄中发生阻挡效应 这是初学者必须知道的 30 凹坑后的样品 3 凹坑 31 4 离子减薄 目的 TEM样品的最终减薄 以获得电子束透明的观察区域 特点 不受材料电性能的影响 即不管材料是否导电 金属或非金属或者二者混合物 不管材料结构多复杂均可用此方法制备薄膜 制样时惰性气体介质 氩气 对样品组织结构无影响 原理 在电场作用下氩气被电离成带Ar 的氩离子 带着一定能量的氩离子从阳极飞向阴极 通过阴极孔 打在接地的样品表面 使样品表面溅射 32 4 离子减薄 注意事项 减薄开始阶段 一般采用较高电压 较大束流 较大角度 这个阶段约占整个减薄过程的一半时间 随后 电压 束流 角度可相应减小 直到样品出孔 样品出孔后 即可转入样品抛光阶段 这阶段主要是改善样品质量 使薄膜获得平坦而宽大的薄区 33 4 离子减薄 样品台 34 4 离子减薄 基本流程 注意事项 随时观察样品的减薄情况 35 4 离子减薄 离子减薄后的NdFeB样品 36 4 离子减薄 影响样品制备的因素 与仪器有关的A 离子束电压B 离子束电流 氩气的流量 C 离子束的入射角D 真空度 与样品有关的A 样品的种类 性质 B 样品的微结构特点C 样品的初始表面条件D 样品的初始厚度E 样品的安装 37 离子减薄示例 截面样品 38 减薄前表面状态不好 造成的损伤 39 三 薄膜样品 40 三 薄膜样品 平面样品的制备 同块体样品制样流程截面样品的制备 对粘 块体制样流程1 选样品2 样品的清洗处理3 加陪片 常用硅片 粘样品或对粘4 按照块体样品制备的步骤 41 截面样品专用胶 G1 G2 Gatan公司 M Bond600 610 G1胶的优点 1 固化快130 5 10分钟 2 保存时间长 室温一年 3 高温稳定性好 300 工作十几个小时 400 几小时 可在TEM加热台上升温 42 三 薄膜样品 截面样品的制备 43 截面样品的制备 切好的截面样品重复平面样品的制备工艺 当样品获得理想厚度时用氩离子减薄样品 切好的截面样品示意图 44 三 薄膜样品 截面样品的制备 45 制样几点说明 对具有毒性 腐蚀性 刺激性 易燃 易爆 放射性 磁性等对人员和仪器有害的样品 包括