高级氧化技术-1-光催化中的电子过程

高级氧化技术 1 光催化中的电子过程 1 1 1激发态 基态激发态电子组态电子状态 2 构造原理 电子在原子或分子中排布所遵循的规则被称为构造原理 1 能量最低原理 2 泡里不相容原理 3 洪特规则 3 能量最低原理 电子在原子或分子中将首先占据能量最低轨道 在不违背泡利不相容原理的前提下 在原子或分子的每个轨道上最多只能容纳两个电子 电子按照轨道的能量排序 从低能轨道到高能轨道逐一充填 4 泡里不相容原理 在原子或分子中 处于同一轨道的两个电子自旋方向必然相反 同一原子或分子中 不能有两个电子具有完全相同的4个量子数 主量子数n 电子离核运动的平均距离 角量子数l 电子在空间的角度分布与电子云形状 磁量子数m 电子的不同取向与电子云的伸展方向 自旋量子数ms 自旋角动量沿磁场方向的分量 5 洪特规则 在同一原子或分子中 若存在能量相同的轨道 简并轨道 电子将以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道 当简并轨道上的电子处于全充满或半充满时 原子能量较低 比较稳定 Cr 3d54s1Cu 3d104s1 6 基态与激发态 基态 groundstate 分子中所有的电子排布都遵从构造原理所包含的规则时所处的状态 激发态 excitedstate 分子中的电子排布不完全遵从构造原理所处的状态 7 分子轨道理论 O2 8 O2分子的电子排布 a 基态 b 第一激发态 9 甲醛分子的电子排布式 a 基态 b 第一激发单重态S1 c 第一激发三重态T1 10 前线轨道理论 1952年 福井谦一 日本 提出 主要内容 1 发生化学反应时 起决定作用的分子轨道是能量最高的占据轨道 HOMO 和能量最低的非占据轨道 LUMO 这两个轨道称为前线轨道 2 HOMO上的电子不稳定 易给出 LUMO最容易接受给体电子 3 参与化学反应的首先是前线轨道 11 1 3轨道能 电离势和电子亲和能 第一电离势 IP 从气态分子中排出一个电子生成一价气态正离子所需要的最小能量 对于基态分子 其电离势是从最高占据分子轨道 HOMO 移去一个电子所需要的最小能量 轨道能 一个分子的最高占据分子轨道的能量E 为用光电子能谱测定的电离势 IP 的负值 E IP电子亲和能 EA 中性气态原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量 即是外界的一个电子到达分子的最低空轨道 LUMO 时所放出的能量 12 基态与激发态时的电离势和电子亲和能 激发态比基态更容易给出电子 也容易获得电子 激发态因而活泼 13 1 2半导体电子激发 基本概念半导体 semiconductor 价带 CB conductionband 导带 VB valenceband 禁带宽度 bandgap 载流子 carrier 电子 空穴 electron hole 复合 recombination 14 15 半导体光催化是以固体能带理论为基础 涉及物理化学 半导体科学 材料科学 光科学和表面科学等众多学科群 半导体材料是由大量原子或离子有序排列晶体 原子的密堆积使得能量匹配的相邻原子轨道发生相互重叠 形成不同的能带 容纳有电子的能带称为价带 valenceband 用Ev表示价带顶的位置 没有容纳电子的能带称为导带 condunctionband 用Ec表示导带底的位置 Ev与Ec之间即禁带 Eg 是一个不连续的区域 不同的半导体具有不同的的导带和价带能级 16 Eg5ev绝缘体 光波波长的能量换算 1