金刚石表面特性及表面金属化

金刚石表面特性及表面金属化 金刚石表面处理专题报告 傅圣利 1 2020 4 22 前言 金刚石由于具有高硬度 低摩擦系数 高热导率 低膨胀系数 低放射性等许多优异的物理特性 在许多工业领域都得到应用 尤其是由金刚石和金属 陶瓷或高分子树脂结合在一起做成的金刚石工具 不仅被广泛用于民用建筑与土木工程 石材加工业 汽车工业 交通工业 地勘与国防工业等领域和其它现代高新技术领域 而且在宝石 医疗器械 木材 玻璃钢 石材工艺品 陶瓷 复合金属和硬脆材料等众多新领域不断出现 社会对金刚石工具的需求也逐年增加 2 2020 4 22 伴随着中国制造产业的崛起 中国金刚石工具产业也得到了飞速发展 中国已有金刚石工具及相关材料和机械制造的生产厂家有上千家 年产值超过几千亿元 已成为国际金刚石工具市场的主要供应国之一 金刚石工具在使用过程中普遍存在金刚石大量脱落的问题 使金刚石工具性能下降 成本上升 这涉及到不同材料间的界面结合 3 2020 4 22 要解决该问题 就必须对金刚石的表面性质及与金刚石粘接基体的界面性质有透彻了解 对金刚石与粘接剂结合的原理和机制有深入研究 开发出适合金刚石复合材料及相关材料的制备工艺 并严格控制工艺过程 才能改善金刚石表面和粘接材料的表面性能 提高界面结合强度 制造出性能优异的金刚石产品 最终解决金刚石把持力不牢的问题 以下就金刚石表面及界面问题的相关主题和研究状况作一综述 4 2020 4 22 一 金刚石表面的物理特性 金刚石表面摩氏硬度为10 显微硬度比石英高1000倍 金刚石硬度具有方向性 弹性模量达9 11 105MPa 摩擦系数小 有极高的抗磨能力 金刚石表面有标准的金刚光泽 折射率2 417 色散率0 044 反射率 油浸下5 308 空气中17 29 具备一定入射角度自然光在金刚石表面产生分解的光谱色 俗称火彩 金刚石表面具有非磁性 不良导电性 电阻率 5 104 cm 和摩擦生电性 金刚石表面亲油疏水 对油脂及污垢有较强的亲和力 油污很容易被金刚石吸附 在金刚石表面擦上油质后可见晕色 在晶面上滴上油珠立即扩散 而滴上水珠则不扩散 用手指抚摸金刚石会感到胶粘性 似乎有粘糊的感觉 5 2020 4 22 1 1金刚石的颜色 人造金刚石常为浅黄色 浅黄褐色 浅黄绿色 褐色等 无色人造金刚石很少 天然金刚石98 都是无色至浅黄色 白色金刚石很少 玫瑰色 粉红色 蓝色 绿色 黑色 茶色十分稀少 6 2020 4 22 1 2金刚石的形状 由四面体组成的金刚石常见晶体有立方体 八面体和菱形十二面体 金刚石的晶体形态分为 7 2020 4 22 八面体与菱形十二面体聚形及八面体与立方体聚形 8 2020 4 22 9 2020 4 22 人造金刚石形状 人造金刚石单晶呈平面状 具有清晰的晶棱及顶角 人造金刚石比天然金刚石的晶棱及顶角更明晰 晶面更平整 人造金刚石立方体与八面体的聚形多见 很少见到菱形十二面体 10 2020 4 22 人造金刚石形状图 八面体与菱形十二面体聚形八面体与立方体聚形 11 2020 4 22 多晶金刚石又称聚晶金刚石 与单晶金刚石相比 多晶金刚石有更多的晶棱和磨削面 每条晶棱都有切削能力 聚晶金刚石具有自锐性和韧性 在加工过程中会破碎成更小的颗粒 新的裂面形成更锋利的切削棱 具有比单晶更独特的性能 12 2020 4 22 以下是某公司聚晶金刚石产品性能 13 2020 4 22 天然金刚石形状 天然金刚石常见的形状为八面体和三角薄片双晶 菱形十二面体少见 立方体更少 除此外 还有凸八面体 凸十二面体 凸六面体及其聚形体等 而聚形体要比形状规则的单晶体常见 晶面上常有阶梯或不平的 浮雕刻象 八面体的晶面上有时出现三角形坑穴 它的顶角朝着八面体的晶棱 立方体的晶面则有漏斗状凹陷 而菱形十二面体的晶面上常有深暗的线纹 由于地壳的运动以及自然的冲积作用 曲面晶体要比平面晶体多 14 2020 4 22 连生体进一步分成不规则连生体 平行连生体和双晶 有连生双晶 穿插双晶 板状双晶等 多晶体有圆粒金刚石 波尔特型 浅红金刚石和黑金刚石等几种 圆粒金刚石是由颗粒连生体和不规则连生体等微晶形成的球状集合体 呈乳白色到钢灰色 常有裂缝 硬度很大 浅红金刚石是一种由中心向外放射状排列的微晶金刚石组成的集合体 外形呈圆球状 这种多晶体外壳坚硬 内核较软 硬度比圆粒金刚石和黑金刚石低 强度比圆粒的高 黑金刚石由更细金刚石组成的微密或多孔的集合体 呈黑色 灰色或绿色 外形不规则 有的黑金刚石表面有珐琅光泽 硬度略低于圆粒金刚石 但韧性好 15 2020 4 22 天然金刚石形状图 天然金刚石图1天然金刚石图2立方体歪斜八面体曲面四六面体带壳金刚石 16 2020 4 22 天然金刚石形状图 菱形十二面体八面体三角薄片双晶四面体穿插双晶八面体连生双晶菱形十二面体连生双晶 17 2020 4 22 1 3金刚石表面缺陷 金刚石在形成过程中表面会出现三角凹痕 三角座 突起的三角形 生长阶梯 纹理 结节 纹理发生改变处 和凹角等生长特征 使金刚石表面变得不平整 三角凹痕生长阶梯纹理和结节 18 2020 4 22 二 金刚石表面的化学特性 金刚石为碳单质 常含有Si Mg Al Ca Mn Ni Na B Cu Fe Co Cr Ti N等杂质元素 金刚石化学性质非常稳定 在酸 碱中均不分解 在熔融的硝酸钠 硝酸钾 碳酸钠中有溶蚀 此外浓硫酸 铬酐 浓硝酸和双氧水等在较高温度下对金刚石表面有一定程度的腐蚀 金刚石在高温下能转变成石墨被空气氧化 19 2020 4 22 2 1金刚石表面杂质 空气氧化和腐蚀 金刚石内部碳化学键是饱和的 表面碳原子有 自由 化学键 断键 这些 自由 化学键若与相邻的 自由 化学键结合则是sp2杂化形成C C双键 双键较活泼 自由 化学键也可能为表面杂质原子及官能团所饱和 形成杂质覆盖层 金刚石粒度越细 表面吸附杂质越多 纳米金刚石更甚 这就为金刚石表面改性提供了可能 20 2020 4 22 张书达 朱瑶华 1 利用二次离子质谱法 SIMS 对金刚石表面杂质元素N Na Mg Si进行了分析和测量 并用Ar 剥蚀金刚石表面 发现杂质浓度最大值均位于最外的一薄层内 李颖 李焕锋等 2 用热分析和红外分析对爆轰纳米金刚石进行了研究 发现空气中纳米黑色金刚石在478 515 开始氧化 N2中加热到700 之前失重很少 灰色纳米金刚石在570 开始氧化 N2中加热到950 之前失重很少 仅为2 3 21 2020 4 22 红外分析表明金刚石表面含有 COOH OH CH C O NO2 C C 等基团 在空气中烧蚀 残余的基团较少 在N2中烧蚀大部分基团能够保留 户仓和 吉川昌范 3 把金刚石放入700 900 空气中14min 30min 研究了空气对金刚石腐蚀 发现金刚石表面腐蚀成凹凸状 111 面腐蚀速度比 100 面快 腐蚀能增大金刚石表面积 腐蚀时间15min 温度900 表面积可达到最大 金刚石与镀镍层的结合强度最高 赵玉成 邢广忠等 4 采用熔融硝酸钾在560 600 对金刚石处理30min 60min 由于化学处理消除或钝化了表面裂纹 应力集中得到释放 金刚石强度可提高12 4 27 6 22 2020 4 22 2 2金刚石表面化学改性 王光祖 贾美伦译 5 金刚石表面的化学状态对其性能的影响 的文献中用浓硝酸和发烟硫酸混合处理 红外光谱表明金刚石表面含有 OH C O C O O C CO O OC C O C NO2 NO3 SO3H等多种基团 450 用空气处理 这些官能团覆盖层没有明显改变 23 2020 4 22 空气中温度高于650 时 NO2 NO3 SO3H基吸收带消失 桥接的含氧基吸收带强度降低 用氢处理甚至在20 时 呈现不同C H基的特征吸收带 同时 C O COOH CHO和 CO O OC 消失 900 时用氢处理导致 OH基脱除和C H键含量增加 化学改性处理对金刚石与水的表面接触角影响很大 表3 24 2020 4 22 25 2020 4 22 400 用空气处理1小时 导致水完全润湿金刚石 0 室温下用气体处理金刚石 润湿角改变强烈 影响顺序为 CO O2 CH4 H2S CO2 空气 用氢 甲烷对金刚石表面进行处理 低温时对金刚石和水的润湿角减小最为强烈 图1中折线1 这时KOH熔滴的扩展时间最短 折线2 26 2020 4 22 27 2020 4 22 随着改性处理温度增加 KOH熔滴扩展时间增加 证明在金刚石表面形成了疏水官能团膜层 用甲烷对金刚石变性处理导致表面形成不同的含氢基 包括多种双键和键价复杂结构碳氢成分 并减少氢的吸附 影响金刚石的氧化速度 在20 经甲烷改性处理金刚石 其氧化速度会急剧降低 在550 处理时则无论是水蒸气氧化还是空气氧化 都是稳定的 28 2020 4 22 高温时水蒸气在金刚石表面发生作用 所有的表面基团会被置换为 OH 在水分子进一步作用下 表面与空间碳原子之间键合断裂 形成新的 OH C O COOH 它们的置换和分解导致CO CO2的形成 表面用气体化学改性处理使金刚石粉末电阻率和热导率变大 表5 29 2020 4 22 30 2020 4 22 化学改性可对金刚石冷压极限压力和压制密度产生影响 表6 31 2020 4 22 金刚石表面化学改性处理可改善金刚石磨块烧结性能 表7 预先在600 用CO2做催化氧化处理 然后在500 用甲烷改性处理2小时 此时烧结后磨块性能最佳 32 2020 4 22 33 2020 4 22 三 金刚石金属化 粘接剂对金刚石的的把持力不外乎三种 机械镶嵌力 物理吸附力和化学键合力 物理吸附力最弱 机械镶嵌力取决于金刚石表面的粗糙度及粘接剂的强度与硬度 化学键结合力最强 由于金刚石硬度很高 故一般改变金刚石表面粗糙度的方法费工费时 粘接剂的组成主要由工艺所决定 一般也不随便改变 改善粘接剂对金刚石的把持力最有效办法为使粘接剂与金刚石之间形成化学键结合 34 2020 4 22 3 1基本原理 在金刚石表面镀覆或增加涂层以改变金刚石表面粗糙镀对于树脂基金刚石工具也是常用的变法 但其结合强度没有化学结合显著 金刚石表面金属化不仅能使金刚石与金属粘接剂产生化学键合 而且能改变金刚石表面形状 增加物理嵌合作用 提高金刚石把持力 是金刚石最普遍采用的表面处理方法 35 2020 4 22 1 1金属与金刚石表面的浸润性 金刚石与一般金属和合金之间有很高的界面能 不能为一般熔焊金属所浸润和焊合 表1 2 36 2020 4 22 37 2020 4 22 1 2强碳化物形成元素的作用 1958年美国通用电气公司报道将氢化钛加入到Ag Cu合金中 在金刚石工具烧结时 氢化钛分解成原子钛 从而实现对金刚石的焊接 6 随后出现了许多以氢化钛或氢化锆为添加剂的专利 7 10 此后许多研究者开始把钛 锆 铬 钒等元素加入到铜银合金中 从而出现了真空焊接金刚石的合金材料及工艺 11 1981年后 林增栋 徐乍英等 12 14 进行了较多研究 并实现了该技术在中国的实际应用 38 2020 4 22 纯金属与金刚石表面的浸润 角如表1 绝大多数均在90 以上 说明浸润性很差 只有铝在1100 对金刚石有明显的浸润 但此时金刚石已有石墨化转变 通过在低熔点金属Cu Ag Sn Pb等中添加Ti Zr Cr V B Si等元素可改变金属对金刚石的浸润性 如表2 添加元素与金刚石表面形成稳定碳化物 且可以在金刚石晶体上外延生长 从而在金刚石表面和合金溶液间形成碳化物界面 金属合金对金刚石的浸润和焊合就转变为合金对碳化物界面的浸润和焊合 使界面性能得到改善 39 2020 4 22 通常电子层结构中含有未充满d层电子或f层电子的元素均能与金刚石形成稳定碳化物 改变粘接剂和金刚石的界面状态 降低金刚石的表面能 如 Ti Zr Hf Cr Mo W V Nb Ta等元素均有明显作用 这些金属元素被称为强碳化物形成元素 40 2020 4 22 3 2机理研究 通过电子能谱分析Cu Sn Cu Ag Cu Sn Zn等非碳化物形成合金与金刚石界面微区的元素浓度分布 没有发现元素有偏析现象 而在Cu或Cu Sn熔液中加入Ti或Si元素 在界面微区的能谱分析中可探测到十分明显的元素浓度偏析 图2 3 界面上浓度达到70 以上 离开界面几微米后 钛或硅的浓度急剧下降 到30um 40um后 趋于基体成分 41 2020 4 22 42 2020 4 22 图6显示两粒金刚石之间各元素的分布情况 扫描电镜和电子能谱揭示 图4 钛浓度的白点在界面处高度聚集 基体 Cu Ti合金 硬度为HV120 280 而白色界面层 TiC 5um 硬度大于HV1740 43 2020 4 22 为证明界面成分 沿界面平行方向逐渐磨去合金基体 对每一磨削截面做X 光结构分析 15 图8显示截面a距界面35um 其成分结晶合金基体 主要是铜及富含铜合金Cu3Ti 截面b距界面8um 开始出现TiC的较强谱线 截面c距界面3um 与纯TiC谱线 d 对照 所有8条TiC谱线全部清晰出现 由此可以肯定 金刚石与合金之间有TiC界面层生成 44 2020 4 22 45 2020 4 22 根据以上实验原理与结果 在金刚石表面先形成第一层碳化物层 约几千埃 第二层为合金层 1um 3um 它与第一层有着良好的浸润和熔焊 第三层为电镀层 10um 15um 主要是考虑胎体合金与金刚石线膨胀系数差异而设计 可以起到应力缓冲作用 Lin等 16 做了金属化与未金属化金刚石对比试验 在60Cu40Ni合金中加入25Vol 纯金刚石颗粒 合金断裂韧性降低到原来66 1 而加入25Vol 表面金属化金刚石颗粒 断裂韧性只降低到原来87 8 表明金属化金刚石能增强金刚石与胎体合金间的结合力 断口的电镜分析也能证实这一点 46 2020 4 22 图a图b 47 2020 4 22 图a中可看到金刚石被基体金属所粘接 图b可看到对应的这颗金刚石脱落坑洞 探测a图中金刚石表面白色突出物A与对应的b图中坑洞B处 白色突出物为Cu Ni合金基体材料 其它部分为碳化物层和合金化层成分 没有探测到裸露金刚石表面 金刚石界面断口有15 20 发生在基体合金中 其它则发生在基体合金与金属化层之间 没有发现碳化物层与金刚石脱落现象 48 2020 4 22 金刚石表面金属化是指利用表面处理技术在金刚石颗粒表面镀覆金属 使其表面具有金属或类金属的性能 金刚石表面金属化有以下的作用 1 提高结合剂对金刚石的粘结能力 2 提高磨料颗粒的强度 3 隔离保护作用 49 2020 4 22 金刚石表面金属化是一个物理化学过程 金属镀层除了起到封闭金刚石表面自由碳原子隔绝氧热损伤外 活性金属微粒还能填补金刚石表面裂纹缺陷 将应力集中传递给金属粒子 使缺陷的有害影响得到缓和 Ti Cr W等金属原子能与金刚石界面大量C原子悬键化合 形成致密碳化物结合层 增加了化学结合机制 因此 金刚石表面金属化可大大提高金刚石与金属的结合强度 在树脂基结合剂金刚石磨具中 镀金属金刚石使金刚石表面呈云朵状 波浪状或毛刺状 表面粗糙 凹凸不平 增大镶嵌结合面积 从而提高物理结合强度 50 2020 4 22 3 4应用研究 王艳辉等 17 在金刚石表面磁控溅射镀Cr 采用DTA XRD SEM分析了界面结构 测定了镀Cr金刚石在不同温度下的表面强度 用663青铜粉与镀Cr金刚石在900 热压烧结 并通过磨削测试 80目人造金刚石先用HNO3及NaOH溶液煮沸并漂洗 在磁控溅射镀膜机中 99 9 Cr为靶材 抽真空6 7 10 3Pa 充氩气至0 8Pa 1 0Pa 在0 1Pa进行溅射镀膜 功率9kW 镀层厚度控制在0 5um 51 2020 4 22 在DTA分析20 1300 范围内 升温速率5 min 金刚石磨块用663青铜粉 成分为 85 Cu 6 Sn 6 Pb 3 Zn 粒度300目 90 Vol 铜合金粉与镀Cr金刚石混匀 压在石墨模具中 以5kN Cm2的压力在900 热压10分钟制成磨块 并用同质量未镀覆金刚石在相同工艺下制作磨块做对比 以29 8m s线速度对花岗岩进行磨削 用SEM观察金刚石脱落情况 52 2020 4 22 图1显示在600 1200温区出现放热效应 表明Cr镀层与金刚石间发生了化学反应 53 2020 4 22 镀Cr金刚石900 处理10分钟后 XRD表明界面间生成了Cr3C2 Cr7C3 在900 10分钟 将镀Cr大颗粒金刚石与铜合金粘接在导向棒上 测得镀Cr金刚石与铜合金结合强度为15 107Pa 而未镀覆金刚石为0Pa 磨削试验结果如表1 表明镀Cr金刚石可以大幅降低金刚石脱落几率 磨削比提高了46 54 2020 4 22 55 2020 4 22 56 2020 4 22 SEM可以观察金刚石脱落情况 磨削后镀Cr金刚石与铜合金基体仍牢固结合 未镀覆金刚石大量脱落 留下明显凹坑 或与基体间出现很大裂缝 57 2020 4 22 吴惠枝 18 等在金刚石表面真空蒸镀Cr Ti膜 青铜作胎体材料 金刚石浓度50 冷压650MPa 785 烧结2小时 大理石为加工对象 磨盘转速515r min 加压0 14MPa 磨削1小时 结果如表1 表2所示 58 2020 4 22 59 2020 4 22 60 2020 4 22 3 5国外 国内金刚石表面金属化情况 二十世纪80年代初 英国 爱尔兰 西德等国家使用表面镀覆金刚石占结合剂金刚石工具生产用量的80 以上 使用表面金属化处理金刚石可以提高工具的使用寿命30 40 降低金刚石的浓度20 美国 日本 前苏联地区都比较重视使用金属化金刚石磨料 61 2020 4 22 用于树脂基结合剂磨具镀金属金刚石国外品种有 ElementSix公司的CDA321系列 DiamondInnovations公司的RVG系列 DeBeers公司的DXDA MC系列 乌克兰的AC2系列 一般镀30 50 或55 的铜或镍 针形金刚石CDA L颗粒长宽比2 1 5 1 表面镀Ni Co P磁性合金 用于制造定向磨粒砂轮 磨削比G值比一般金刚石高80 120 效率提高50 100 主要用于加工硬质合金 DXDA MC镀50 55 的镍 可磨削含钢20 40 的钢 硬质合金复合材料 62 2020 4 22 用于金属基结合剂磨具 锯片 钻头和修整工具的镀金属金刚石品种 这类磨料一般是镀钛品种 SDA Ti系列 MBs Ti Cr 立方氮化硼表面镀覆品种 欧美的ABN360 660 CBN 510 KOM metal KOMA Cu Ag Ti KOC Ceramics 63 2020 4 22 70年代国内开始金刚石表面镀覆金属的研究 前期工作主要用粉末热埋镀法 盐浴法 真空蒸镀法等在金刚石表面镀覆Ti Cr W 18 23 等碳化物形成元素镀层 进行碳化物形成机理及性能研究 期间燕山大学开发了金刚石真空蒸镀Ti的方法 成本较低 适用于大批量生产 14 后期大量工作主要集中在金刚石表面化学镀镍或镀铜及工艺研究上 如 化学镀镍工艺 50 51 碱性镀Ni 65 66 化学镀Cu 86 90 化学镀Ni P 52 64 化学镀Ni W P 67 69 Ni B 70 Ni Fe B 71 Ni Co B 72 Ni W B 73 化学复合镍Ni P SiC 74 64 2020 4 22 Ni 纳米Si3N4 75 包覆包括多种及多层镀层 蒸镀Ti 化镀Ni P 76 化学Ni P 电镀Ni 77 81 化镀Ni W P 电镀Cr 82 化镀Ni W P 电镀Fe W 83 等 并进行性能及应用基础研究 为金刚石表面金属化提供了坚实基础 65 2020 4 22 国内镀覆金刚石厂家主要有 锐晶 金特 金锐 黄河 瑞升 宁瑞 奥尔 嘉威 亚龙 富耐克 克石通等 他们提供真空镀Ti Cr及化镀电镀Ni Cu金刚石等多种产品 66 2020 4 22 金属镀层金刚石 镀Cr镀Ti镀Ni镀Cu 67 2020 4 22 3 6金刚石表面金属化方法 金刚石表面金属化方法主要有化学镀及电镀 化学气相沉积 CVD 物理气相沉积 PVD 真空蒸镀 真空溅射镀 真空离子镀 粉末覆盖烧结 盐浴法等 68 2020 4 22 69 2020 4 22 1物理气相沉积 PVD 此法将镀材原子气化沉积在镀件表面得到镀层 用于金属结合剂金刚石工具如锯片 地质钻头等的金刚石表面形成强碳化物元素如Ti Cr Mo W V等的镀覆 一般通过真空镀覆 PVD 的方法沉移于金刚石表面 目前国内外常用的真空镀覆技术有真空蒸镀 真空溅射镀 真空离子镀等几种 70 2020 4 22 真空蒸镀 18 23 在真空环境下把粉末覆盖在金刚石表面 利用高温下微蒸发金属原子与金刚石接触反应 在金刚石表面形成碳化物或金属层 目前此法是金刚石表面初步金属化普遍采用的方法 此法难以直接应用于钨等高沸点金属元素 粉末埋镀法也可视为蒸镀法 但埋镀法一般把焊料也一起放入 需要温度较高 71 2020 4 22 向波 谢志刚等 24 用化学还原和蒸镀法连用在金刚石表面得到WC形成层 将金刚石在10 NaOH非离子表面活性剂溶液中煮沸30min除油 水洗 在浓硝酸 浓硫酸中煮沸20min 水洗 将三氧化钨与催化剂在球磨机中混磨 再在焙烧炉中煅烧 将煅烧产物和预处理金刚石混合均匀 在管式炉中通入H2 H2O气 750 900 保温一定时间 物料冷却后过筛 SEM观察镀覆钨覆盖率达90 以上 XRD分析界面有W2C生成 72 2020 4 22 真空溅射 27 34 利用辉光放电或离子源产生荷能正离子 Ar 轰击阴极靶材 使靶材原子被撞击冲向阳极金刚石表面堆积成膜 朱永法等 29 30 采用磁控溅射技术在金刚石表面镀铬 利用AES分析了在300 600 退火时金刚石与铬镀层的界面反应和界面产物 基于该方法 国外发展了多层复合镀 31 34 该方法单次镀覆量低 镀层不均匀 容易出现漏镀 镀层与金刚石之间只是物理附着 无化学冶金结合等 为了得到最佳镀层结构要反复多次镀覆 难以实现工业化应用 73 2020 4 22 真空离子镀 35 在溅射镀膜机上增设离子化蒸发源装置就成离子镀 接通负高压 使阳极蒸发源和阴极镀件之间产生辉光放电 建立起低气压等离子区 然后将蒸发源通电加热 使镀料金属原子气化进入等离子区 在电场作用下 一部分被电离并加速冲击到阴极镀件表面形成镀层 多弧离子镀膜包括膜材气化 离子化 加速和沉积过程 可镀合金 化合物膜 膜层均匀 致密 附着力强 但对不规则表面不适应 翻动方式弥补 溅射法和离子法差别 溅射法靶材原子是在阴极Ar 撞击出来 而离子法是在阳极蒸发出来并离子化 如下图 74 2020 4 22 真空溅射法真空离子法 75 2020 4 22 2真空化学气相沉积 CVD 真空化学气相镀 CVD 19 36 37 39 是利用气态物质在一定压力 温度 时间条件下 在固体表面上进行化学反应而形成镀层 一般是将被镀金属的气态化合物 如卤化物等 导入放有镀件的反应室内 与工件接触发生热分解或化学合成而形成镀层 如钛镀层的形成反应如下 TiCl4 气 H2 Ti 镀层 HCl1273K 76 2020 4 22 王艳辉 19 利用CVD法对金刚石表面镀钛层进行了深入的研究 美国科技工作者 38 39 利用CVD法对金刚石进行了镀覆钨的研究 该方法反应温度一般高达900 1200 易损伤金刚石 与PVD一样 存在反应气相难以渗入堆积的颗粒内部 单次镀覆量低 成本高的问题 另外 CVD需要高温 膜材受限 生成有害气体 周期长 操作不便 77 2020 4 22 3粉末覆盖烧结 粉末覆盖烧结 24 26 把粘接剂及易碳化物金属和金刚石一起混匀直接烧结 此法现在应用很少 殷声等 26 把钴 铬 铝混合粉Co Cr Al 50 45 5wt Cu Cr 1 1 Cu Ti 1 1 Cu Ti Al 50 47 3四种粉和金刚石 33 3 wt 混合 石英管中1000 1pa真空度经2h热处理 得到碳化物形成层 同无镀层金刚石比较强度有所提高 78 2020 4 22 4盐浴镀 盐浴镀 40 49 是在氯化物的盐浴中加入钛 铬等金属粉末 再将金刚石投入盐浴中 在850 1100 处理1 2小时后金刚石表面形成了相应的碳化物镀层 国内外对金刚石的盐浴镀进行过广泛的研究 45 47 张风林等 48 49 分析比较了在金刚石表面进行盐浴镀和化学镀Ni的表面形貌 镀层界面结构和组成等性质的差异 该方法主要缺点是 镀覆温度高 镀后从盐浴中分离金刚石工艺复杂 成本高等 79 2020 4 22 5化学镀和电镀 化学镀和电镀 50 90 化学镀是在无外加电流的条件下 通过自催化氧化 还原反应在金刚石表面沉积金属 形成厚度均匀 致密的薄膜镀层 国内典型的有金刚石表面镀Ni Co及Ni P Ni W B Ni P Cu合金等 国外也进行一系列合金镀Ni W 100 Co W 101 102 等方面的研究 金刚石是非导体 本身对金属沉积没有催化活性 在化学镀之前要对金刚石进行预处理 流程如下 金刚石表面清洁 粗化与亲水处理 胶体钯敏化 活化处理 解胶 金刚石表面活化绝大多使用钯活化 其它活化方式报道很少 80 2020 4 22 金刚石直接化学镀Ni Co Cu一般不适用于金属结合剂烧结金刚石工具 19 即使镀Ni W Co W合金的产品也不适用 原因是Ni Co为石墨化元素 不能起冶金结合作用 这在国外金刚石和立方氮化硼品牌中有明确说明 如DeBeers的CDA55N 镀Ni CDA50C 镀Cu G E公司的RVG56 RVG30都指出用于树脂工具制造 多层镀Ni Co Cu产品例外 如Diamond TiC Ti Ni P Ni Diamond Cr2C3 Cr Ni P Cu等镀层 它们由于有碳化物层阻隔 减弱了Ni Co对金刚石高温石墨化现象 国外普遍使用镀Cu或镀Ni的超硬磨料制造树脂砂轮 砂轮寿命可以提高50 100 而国内应用还不够普遍 干磨时 电镀铜磨削效果最佳 化学镀镍次之 电镀镍较差 湿磨时 电镀Cu 化学镀Ni 电镀Ni均可使用 效果良好 81 2020 4 22 3 7金刚石表面金属化新进展 目前金刚石或镀钛金刚石表面镀镍均采用贵金属钯 Pd 盐活化 由于钯盐价格昂贵 活化工艺复杂 故镀镍金刚石价格较高 达到增重镍1元 克 尽管无钯活化化学镀镍已有多人研究 如 专利CN200510118396 CN200710057566 CN200810231861 CN201110288946 CN201510669023和CN201610246942等 他们仅在其它非金属材料上用镍活化进行化学镀镍 目前还无在金刚石表面进行镍活化报道 如专利CN85100286A 他们通过多次真空沉积合金膜 实现了在金刚石表面直接电镀 但真空度和沉积温度要求较高 设备较为复杂 效率较低 难以规模化生产 82 2020 4 22 无钯活化质量及工艺稳定性均不如钯盐活化 至今未见工业化应用 尤其是在金刚石表面化学镀镍方面无其它金属活化的文献报道 本人通过大量试验 已能在金刚石表面用Ni Ti Cr等金属活化 并能规模生产 使活化成本大大降低 增重镍价格估计可降到0 2元 克以下 在镀层方面 复合镀研究是一个方向 复合镀层除了具有优良的金属浸润性和可焊性外 还具有高强度 高硬度和高耐磨性 它能明显提高金刚石工具的综合性能 在钢和铸铁表面镀金刚石 镍基复合镀层 103 105 能提高材料表面显微硬度和耐磨性 Tsunehisa等 106 最新研究表面在金刚石表面镀碳纳米管 Ni复合镀层 能使金刚石工具寿命延长8倍 83 2020 4 22 由于纳米粒子高表面活性和高比表面 纳米粒子能使镀层更致密 晶粒更细小 结合更牢固 能显著改善镀层质量 107 109 肖长江 110 对金刚石表面复合镀纳米Si3N4进行了研究 将400um人造金刚石清洗 粗化 敏化 活化及还原 滚镀化学复合镀镍 纳米Si3N430nm 70nm 金属结合剂为铁基 表1 84 2020 4 22 粒度75um 金刚石浓度50 Vol 将镀膜金刚石与各种金属粉末 表1 及纳米Si3N4混合均匀 装入石墨模具中 真空加压烧结 温度730 压力3MPa保温3min SEM形貌分析 电子能谱 万能材料试验机测试抗弯强度 万能摩擦磨损试验机测试对大理石的磨损情况 载荷100N 转速200r min 时间1800s 85 2020 4 22 a无镀层b c镀Nid eSi3N4 Ni复合镀 86 2020 4 22 a无镀层b镀NicSi3N4 Ni复合镀 87 2020 4 22 88 2020 4 22 89 2020 4 22 复合镀层比纯镍镀层更均匀 致密和平滑 晶粒更细小 纳米颗粒比表面积大 表面自由能高 在沉积过程中 纳米Si3N4颗粒为Ni原子提供大量形核中心 使Ni晶粒生长受到抑制 从而细化Ni晶粒 111 113 镀覆金刚石通过填隙 补平或包覆 减少受压时应力集中 因此提高抗压强度 纳米颗粒复合镀有细晶强化 硬质点弥散强化 晶界滑移阻挡 高密位错强化 位错塞积 使复合镀层有良好的力学性能 90 2020 4 22 报告结束 谢谢 91 2020 4 22 参考文献 1 张书达 朱瑶华 高压物理学报 1992 9 6 3 2 李颖 李焕锋 等 金刚石与磨料磨具工程 2008 2 163 1 3 户仓和 吉川昌范 精密工学会志 1987 4 53 83 88 4 赵玉成 邢广忠 等 金刚石与磨料磨具工程 2006 2 151 1 5 王光祖 贾美伦译 工业金刚石 2002 4 2 6 Gen ElectorCo Eng Digest 1958 p 123 7 N V philops DAS1210300 8 H Benaer USPat2961750 1960 9 T D Threradald BP864420 1983 10 井川多美雄 日本专利 昭47 40945 11 N V Pailips SP383733 1975 12 林增栋 徐乍英 等 粉末冶金技术 1981 8 11 23 13 林增栋 徐乍英 等 中国地质学会探矿工程学术会议论文 1982 14 林增栋 徐乍英 等 地质勘探 1984 216 74 79 15 高巧君 中国金属学报 1983 19 8 230 257 92 2020 4 22 16 LinZengdong RAQuenney PowderMetallurgyInternational 1986 2 76 79 17 王艳辉 王明智 张湘义 薄膜科学与技术 1992 12 5 4 18 吴惠枝 何肇基 黎祚坚 广东工业大学学报 1998 3 15 1 19 王艳辉 博士论文 燕山大学 2002 20 高巧君 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