第四章2振动吸收的条件PPT课件

三 振动吸收的条件 振动的频率与红外光光谱中的特定波长的红外光的频率相等 偶极矩有变化 在振动过程中 原子间的距离或夹角发生变化 可能引起分子偶极矩的变化 并产生一个稳定的交变电场 其频率等于振动的频率 该电场与相同频率的电磁辐射相互作用而产生吸收辐射 红外活性和非红外活性 振动过程中能产生偶极矩的变化 并能产生红外吸收的振动形式称为红外活性的 对于多原子分子 由于对称性的存在 有些振动形式并不产生偶极矩的变化 称为非红外活性的 如CO2分子在红外光谱图上只有两个基频振动 667cm 1和2349cm 1 而1388cm 1是红外非活性的 红外光谱的选律 分子的振动能级是量子化的 是振动量子数 0 1 2 3 谐振子吸收或发射辐射地必定依照 n 1的规律增减 这称为选律 而这类吸收而产生的光谱率称为基频 倍频和差频 真实分子的振动不完全符合谐振子模型 在很多情况下 可能出现 n 1 当 n 2 称为第一泛音带 当 n 3 称为第二泛音带 相反也可能出现 1 2和 1 2的红外吸收 分别称为和频和差频 红外光和红外光谱 红外光是一种电磁波 波长介开可见光 红色光和微波之间的电磁辐射 波长为0 77 1000 m 可分为三个区域 近红外区域 0 77 1000 m中红外区域 3 0 30 m远红外区域30 1000 m 四 红外光谱图及表示法 红外光谱图及表示法 用光波波长 或波数 相对于光的透过率作图 得到红外光谱图 谱图的横坐标有两种量纲即 波长 m 图的上方 和波数 cm 1 图下方 纵坐标则常用透过率 表示 在红外光谱图中的吸收均称为谱带 而不称为峰 红外光谱图的特征 谱带的数目 如聚苯乙烯在3000cm 1附近有七个吸收带 吸收带的位置 每个基团的振动都有特征的振动频率 在红外光谱中表现出特定的吸收带位置 谱带的形状 化合物较纯 谱带尖锐 对称性好 混合物则有时出现谱带的重叠和加宽 谱带的强度 基频吸收的强度较大 谱带强度 式中 A为吸光度或摩尔吸收系数 I0和I分别为入射光和透射光的强度 T为透射比 b为样品厚度 cm k为吸收系数 cm 1 五 影响红外光谱图的因素 理论自由度和谱带数目 由于分子的共振吸收必须要有偶极矩的变化 有的振动频率相同发生简并 上述两因素使红外光谱图上的谱带数目少于理论振动自由度 基频的整数倍处可能存在红外吸收 即泛频的出现 两个不同频率之和或差而形成各频和差频 该两因此使红外光谱图上的谱带数目多于理论振动自由度 但这种现象较少出现 影响谱带位置 位移 的因素 基团振动的特征频率可以根据原子间键的力常数计算而得 但是基团和周围环境会发生力学各电学的偶合 使力常数发生变化 并使谱带位置发生变化 诱导效应键应力常数氢键物质所在状态 诱导效应 具有一定极性的共价键中 随着取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用 引起分子中电荷分布的变化 并改变键的力常数 使振动频率发生变化的效应称为诱导效应 主要决定于取代原子的电负性或取代基的总的电负性 诱导效应 键应力常数 正常情况下 Si O结合时 Si原子位于O原子所构成的四面体中 相互之间的键角为109 28 但是SiO44 四面体结合时 从而改变了Si O之间的键角 引起键能的变化 发生振动频率的变化 孤立SiO44 的伸缩振动频率小于1000cm 1 当两个硅氧四面体形成四面体结合 形成Si O Si键 其伸缩振动频率就增大至1080cm 1时 氢键 氢键指一个分子 R X H 与另一分子 R Y 相互作用 生成R X H Y R 的形式 X一般为电负性原子 Y是具有未共用电子对的原子 所以N O S F P等原子都能形成氢键 形成氢键以后原来的键的伸缩振动频率将向低频方向移动 氢键越强 位移越多 同时谱带变得越宽 吸收强度也越大 而对于弯曲振动的情况却恰恰相反 氢键越强 谱带越窄 且向高频方向位移 氢键 形成氢键一方面与原子的极性有关 另一方面也与原子的尺寸有关 如S P原子因本身的极性弱 生成氢键也弱 而 l原子虽然极性很强 但因本身体积大 形成的氢键也弱 如乙醇溶于CC4中 将随CC4的浓度变化而产生强度不同的氢键 自由 基可以发生缔合作用 从而形成二聚体乃至多聚体的氢键 并出现3515和3350cm 1宽而强的带 当CC4浓度增大至0 1M 自由的 基已经很少 3 cm 1带已经变得很弱了 而3350cm 1带却十分强并且加宽 物质所在状态 红外光谱图会因物质状态不同而不同 同一种物质在在气态时 因分子间相距很远 可以认为分子间相互没有影响 在液态 分子间相互作用很强 有的化合物还会形成氢键 大多数有机酸的 因生成氢键而缔合成二聚体 这时羰基和羟基谱带的频率要比气态时下降50 500cm 1在固体状态 在结晶态 分子在晶格中规则排列 加强了分子间的振动作用 并使谱带分裂 物质所在状态 SiO2的红外光谱图 非晶态SiO2只在800cm 1有一宽的吸收谱带 而在晶态SiO2中 800cm 1分裂成两个尖锐的带780cm 1和680cm 1的宽 弱的带 且变得尖锐和增强 影响谱带强度的因素 吸收带的强度主要决定于偶极矩的变化和能级跃迁的几率 谱带的强度用透过率或吸光度A来表示 当吸光度A 100时 认为谱带很强 Very 影响谱带强度的因素 偶极矩的变化 偶极矩的变化 振动过程偶极矩的变化是决定基频谙带强度的主要因素 瞬间偶极矩愈大 吸收谱带则强 原子的电负性大小 两原子间电负性差越大 则伸缩振动时引起的吸收也越强 振动的形式 伸缩振动的强度大于变形振动 而非对称伸缩又强于对称伸缩振动 分子的对称性对谱带强度的影响 因分子的对称性 有时使振动过程中 偶极矩始终为 导致不存在吸收现象 其它倍频与基频之间振动的偶合 使很弱的倍频振动谱带强化 能级跃迁几率 能级跃迁的几率直接影响谱带的强度 跃迁几率大 谱带的强度也大 所以被测物的浓度和吸收带的强度有正比关系 这是作定量分析的依据 而倍频是是从 0 1 2 0 2 1 振动的振幅加大 偶极矩变化也大 理论上讲 吸收带强度应增大 但该种跃迁的几率很少 所以倍频谱带一般较弱 红外光谱谱带的划分 特征谱带区 又称官能团区 指振动频率在4000 1333cm 1之间的吸收谱带 该波长范围的振动吸收数较少 多数是X H键 X为N O C等 和有机化合物中C O C C C三C C N等重要官能团才在这范围内振动 无机物 H2O分子及OH 键外 CO2 CO32 N H等少数键在此范围内有振动吸收 六 红外光谱谱带的划分 指纹谱带区指振动频率在1333 667cm 1之间的吸收谱带 无机化合物的基团大多产生在这一波长范围内 有机化合物 有许多键的振动频率相近 强度差别也不大 且原子质量也相似 谱带出现的区域就相近 这一区域的吸收带数量密集而复杂 各个化合物在结构上的微小差别在这里都可以区别出来 就如人的指纹 因而称为指纹区 水的振动及相关谱带 不对称振动3756cm 1对称振动 3657cm 1弯曲振动 1595cm 1 官能团的特征频率 4000 2500cm 1这是X H X C N S等 的伸缩振动区 OH的吸收出现在3600 2500cm 1 游离氢键的羟基在3600cm 1附近 为中等强度的尖峰 形成氢键 向低波数移动 羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚 吸收峰可移至2500cm 1 宽而强 水分子3300cm 1附近有吸收 要注意样品中的水份 CH吸收出现在3000cm 1 不饱和CH在大于3000cm 1处现峰 饱和CH在小于3000cm 1处现峰 NH吸收出现在3500 3300cm 1 为中等强度的尖峰 伯胺基团为 红外光谱法的特点 特征性高 物质的特征红外红外光谱图现组成化合物的原子质量 键的性质 力常数及分子的结构形式有密切关系 它不受物质物理状态的限制 气态 液态和固