第四章 电化学阻抗谱 2017优秀课件

第四章电化学阻抗谱 引言 定义以小振幅的交流正弦波电势 或电流 为扰动信号 使电极系统产生近似线性关系的响应 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱 交流电势与电流信号的比值随正弦波频率 的变化 或者是阻抗的相位角 随 的变化 以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 ACImpedance 现称为电化学阻抗谱 主要应用 分析电极过程动力学 双电层和扩散等 研究电极材料 固体电解质 导电高分子以及腐蚀防护机理等 将电化学系统看作是一个等效电路 这个等效电路是由电阻 R 电容 C 电感 L 等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成 通过EIS 可以测定等效电路的构成以及各元件的大小 利用这些元件的电化学含义 来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路 电阻R 电容C 电感L 引言 引言 定义对于一个稳定的线性系统M 如以一个角频率为 的正弦波电信号X 电压或电流 输入该系统 相应的从该系统输出一个角频率为 的正弦波电信号Y 电流或电压 此时电极系统的频响函数G 就是电化学阻抗 X Y G G Y X 引言 定义在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳 则G总称为阻纳 如果X为角频率为 的正弦波电势信号 则Y即为角频率也为 的正弦电流信号 此时 频响函数G 就称之为系统 的导纳 admittance 用Y表示 阻抗和导纳统称为阻纳 immittance 用G表示 阻抗和导纳互为倒数关系 Z 1 Y 如果X为角频率为 的正弦波电流信号 则Y即为角频率也为 的正弦电势信号 此时 G 也是频率的函数称之为系统 的阻抗 impedance 用Z表示 引言 优点用小幅度正弦波对电极进行极化不会引起严重的浓度极化及表面状态变化使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系是频域中的测量速度不同的过程很容易在频率域上分开速度快的子过程出现在高频区 速度慢的子过程出现在低频区 引言 优点可判断出含几个子过程 讨论动力学特征可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱 因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息 引言 EIS测量的基本条件因果性条件线性条件有限性条件稳定性条件 电极系统只对扰动信号进行响应 输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的 电极过程速度随状态变量发生线性变化 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右 一般不超过10mV 在频率范围内测定的阻抗或导纳是有限的 扰动不会引起系统内部结构发生变化 当扰动停止后 系统能够回复到原先的状态 可逆反应容易满足稳定性条件 不可逆电极过程 只要电极表面的变化不是很快 当扰动幅度小 作用时间短 扰动停止后 系统也能够恢复到离原先状态不远的状态 可以近似的认为满足稳定性条件 电化学阻抗谱导论 曹楚南 导言第1章阻纳导论第2章电化学阻抗谱与等效电路第3章电极过程的表面过程法拉第导纳第4章表面过程法拉第阻纳表达式与等效电路的关系4 2除电极电位E以外没有或只有一个其他状态变量4 3除电极电位E外还有两个状态变量X1和X2第5章电化学阻抗谱的时间常数5 1状态变量的弛豫过程与时间常数5 2EIS的时间常数第6章由扩散过程引起的法拉第阻抗6 1由扩散过程引起的法拉第阻抗6 2平面电极的半无限扩散阻抗 等效元件W 6 3平面电极的有限层扩散阻抗 等效元件0 6 4平面电极的阻挡层扩散阻抗 等效元件T 6 5球形电极W6 6球形电极的O6 7球形电极的T6 8几个值得注意的问题第7章混合电位下的法拉第阻纳第8章电化学阻抗谱的数据处理与解析第9章电化学阻抗谱在腐蚀科学中的应用 科学出版社 2002 交流阻抗谱原理及应用 史美伦 第一章基本电路的交流阻抗谱第二章电化学阻抗谱第三章交流极谱第四章线性动态系统的传递函数第五章稳定性和色散关系第六章交流阻抗谱的测量与数据处理第七章在材料研究中的应用第八章固体表面第九章在器件上的应用第十章在生命科学中的应用 国防工业出版社 2001 主要内容与学习要求 4 1有关复数和电工学知识4 2电解池的等效电路4 3理想极化电极的EIS4 4溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS4 5溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS4 6电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS4 7阻抗谱中的半圆旋转现象4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4 9电化学阻抗谱的应用 4 1有关复数和电工学知识 复数 1复数的概念 2 复数的辐角 即相位角 1 复数的模 4 1有关复数和电工学知识 复数 3 虚数单位乘方 4 共轭复数 4 1有关复数和电工学知识 复数 2复数表示法 1 坐标表示法 2 三角表示法 3 指数表示法 4 1有关复数和电工学知识 复数 3复数的运算法则 1 加减 2 乘除 正弦交流电的基本知识 正弦交流电压的矢量图 如正弦交流电压 由一个正弦交流电信号或旋转的矢量来表示 4 1有关复数和电工学知识 电工学 根据欧拉 Euler 公式 表示的矢量也可以写成复指数的形式 电流可表示为 4 1有关复数和电工学知识 电工学 4 1有关复数和电工学知识 电工学 在测量一个线性系统的阻纳时 可以测定其模和相位角 也可测定其实部和虚部 4 1有关复数和电工学知识 电工学 4 1有关复数和电工学知识 电工学 1正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系 1 纯电阻元件 电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电 4 1有关复数和电工学知识 电工学 2 纯电感元件 电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量 但在相位上电压比电流超前 V 4 1有关复数和电工学知识 电工学 4 1有关复数和电工学知识 电工学 3 纯电容元件 电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量 只是电流在相位上比电压超前 I t 6 1有关复数和电工学知识 电工学 4 1有关复数和电工学知识 电工学 2复阻抗的概念 1 复阻抗的串联 2 复阻抗的并联 复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映 4 2电解池的等效电路 1 2 3 4 5 4 2电解池的等效电路 电路描述码 CircuitDescriptionCode CDC 规则如下 元件外面的括号总数为奇数时 该元件的第一层运算为并联 外面的括号总数为偶数时 该元件的第一层运算为串联 演练 4 3理想极化电极的电化学阻抗谱 电解池阻抗的复平面图 Nyquist图 Nyquist图上为与横轴交于RL与纵轴平行的一条直线 可以很方便的求出RL 4 3理想极化电极的电化学阻抗谱 1 图 2 低频区 讨论 1 高频区 Bode图 4 3理想极化电极的电化学阻抗谱 2 低频区 讨论 1 高频区 Bode图 2 图 4 3理想极化电极的电化学阻抗谱 4 4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS 1Nyquist图 2 低频区 讨论 1 高频区 4 4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS 2Bode图 图 2 低频区 讨论 1 高频区 4 4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS 2 低频区 讨论 1 高频区 图 4 4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS 2Bode图 4 4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS 在Nyquist图中 半圆上 的极大值处的频率就是 特征频率 令 4 4溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS Bode图 RC RC Nyquist图 等效电路 4 5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为 实部 虚部 Cd与Rp并联后的总导纳为 1 Nyquist图 2 低频区 讨论 1 高频区 4 5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS 电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时 Nyquist图为半圆 据此可以判断电极过程的控制步骤 从Nyquist图上可以直接求出RL和Rct 由半圆顶点的 可求得Cd 半圆的顶点P处 P 2Bode图 图 2 低频区 讨论 1 高频区 4 5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS 2 低频区 讨论 1 高频区 2Bode图 4 5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS 4 5溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS 3时间常数 小结 利用Nyquist图确定各参数 直接在图中读出RL RP 理想极化电极不能直接得出Cd值 电化学极化可用容抗弧极值点频率 获得Cd值 小结 利用Bode图确定各参数 在阻抗复数平面图上 第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的 叫做容抗弧 在Nyquist图上 第1象限有多少个容抗弧就有多少个 RC 电路 有一个 RC 电路就有一个时间常数 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 1电极的等效电路 W Warburg阻抗 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 实部 虚部 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 2浓差极化电阻RW和电容CW 称为Warburg系数 在任一频率 时 浓差极化阻抗的实数部分与虚数部分相等 且和1 成比例 在复数平面图上Warburg阻抗由与轴成450的直线表示 图7 16 高频时1 的值很小 且Warburg阻抗主要描述的是涉及扩散的物质传递过程 因此它仅仅在低频时能观察到 4 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 3 Nyquist图 2 低频区 讨论 1 高频区 与活化极化相同 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 4Bode图 图 2 低频区 讨论 1 高频区 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 4Bode图 图 浓度极化对幅值图的影响 2 低频区 讨论 1 高频区 4Bode图 2 图 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 4Bode图 图 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 浓度极化对相角图的影响 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 时间常数 采用高频段定义 与活化极化相同 令 根据 4 Bode图 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 5Randles图 当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时 可以尝试这种独特的作图法 Randles图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在 4 6电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS 阻抗扩散的直线可能偏离45 原因 电极表面很粗糙 以致扩散过程部分相当于球面扩散 除了电极电势外 还有另外一个状态变量 这个变量在测量的过程中引起感抗 EIS谱图实例 锌铝涂层在海水浸泡过程中的EIS EIS谱图实例 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中 人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆 depressedsemi circle 即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方 因而变成了圆的一段弧 该现象又被称为半圆旋转 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 一般认为 出现这种半圆向下压扁的现象 亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极 电解液界面性质的不均匀性有关 固体电极的双电层电容的频响特性与 纯电容 并不一致 而有或大或小的偏离 这种现象 一般称为 弥散效应 双电层中电场不均匀 这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的 界面电容的介质损耗 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 双电层电容Cd Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 双电层电容Cd Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路 实部 虚部 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 实部 虚部 2 低频区 1 高频区 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 常相位角元件 ConstantPhaseElement CPE 具有电容性质 但与电容对频率的响应时间不一样 它的等效元件用Q表示 Q的相位角与频率无关 因而称为常相位角元件 常相位角元件 n 1时 Y0相当于C Q相当于纯电容 j C n 0时 Y0相当于1 R Q相当于纯电阻 R n 1时 Y0相当于1 L Q相当于纯电感 j L 4 7阻抗谱中的半圆旋转现象 上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数 缺乏确切的物理意义 但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正 4 8含有吸附性阻抗体系的EIS 当反应中间物或缓蚀剂等电活性质点在电极表面吸附时 复数平面阻抗上产生第二个半圆 它取决于电化学反应的相对时间常数或等效电路中各电阻与电容的数值以及吸附所相应的容抗或感抗 在上图的情况中 高频侧电容性的大半圆是由于电化学反应电阻Rr和双层电容Cd形成的 低频侧电感性的小半圆是出于吸附的影响 0时电极反应阻抗是由Rr和Rad 吸附电阻 的并联电阻Rf缺定的 当反应吸附过程的时间常数 与电极反应的时间常数RrCd数值相相差越大时 图7 18上的感抗弧和图7 19上的第二个容抗弧愈接近于半圆 当 接近于RrCd数值时 表示吸附过程的感抗弧或容抗弧将逐渐萎缩成与表示电化学反应的容抗弧叠合 直至最后出现一个变了形的容抗弧 或称为实部收缩的半圆 如图7 20所示的阻抗图 在上图的情况中 由两个表示容抗的半圆组成 第一个半圆的直径为Rr 第二个半圆的直径为Rad 许多情况下 电极过程比较复杂 常常受吸脱附 前置或后继的化学反应等步骤所控制 加上吸附剂结构 钝化膜以及固相产物生成的影响等 电极系统的等效电路较为复杂 复数阻抗平面轨迹可能存在各个象限中 并呈现各种形状 阻抗实验注意点 1 测试系统建立 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 1 实验准备 电化学阻抗测试系统一般包括三部分 电解池 控制电极极化的装置和阻抗测定装置 电极系统除经典三电极外 可采用双电极测试系统 1 辅助电极选用基本上不发生电化学反应的惰性材料 且采用大面积辅助电极 故辅助电极的阻抗可忽略 2 采用同样面积的同种材料电极组成双电极系统 阻抗实验注意点 2 要尽量减少测量连接线的长度 减小杂散电容 电感的影响 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 1 实验准备 互相靠近和平行放置的导线会产生电容 长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件 测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来 阻抗实验注意点 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 2 频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105 10 4Hz 阻抗测量中特别重视低频段的扫描 反应中间产物的吸脱附和成膜过程 只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来 测量频率很低时 实验时间会很长 电极表面状态的变化会很大 所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定 阻抗实验注意点 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 3 阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同 测得的阻抗谱必然不同 阻抗谱与电势必须一一对应 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱 可以先测定极化曲线 在电化学反应控制区 Tafel区 混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值 然后在相应电势下测定阻抗 阻抗实验注意点 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 阻抗谱测试中的主要参数设置 InitialFreq HighFreqFinalFreq LowFreqPoints decadeCyclesDCVoltage InitialEACVoltage Amplitude 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 阻抗谱的分析思路 1 现象分析 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 2 图解分析 阻抗谱的分析思路 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 3 数值计算 阻抗谱的分析思路 4 9阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 计算机模拟 阻抗谱的分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 8阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4 10EIS在电化学中的应用 94 等效电路 A 一个时间常数 Nyquist图 相位图 大致表征几个时间常数 判断电容 阻抗等结构元件 Rs Cdl Rct或Rp 95 B 两个时间常数 两个时间常数 界面电容 界面阻抗 双电层电容 电荷转移阻抗 96 Nyquist图 Rs Cdl Rct Zw 两个时间常数 97 常见的两个时间常数的电路图 98 C 三个时间常数 CPESG RSG CPEOX ROX CPEDL 99 常见的三个时间常数的电路图 1在金属电沉积研究中的应用 1 15V 1 10V 镀锌 镀铜 a 基础镀液A b A 60mg LCl c B 300mg LOP 21 d B 30mg LPEG A 0 3mol LCuSO4 1 94H2SO4 B 10mg LTDY 60mg LCl A 镀铜 无Cl 时含不同量AQ的Nyquist图 含60ml LCl 的Nyquist图 镀铬 铁电极在含2g L硫酸的镀铬溶液中 0 9V时的Nyquist图 在合金电镀研究中的应用 Zn Fe合金电镀 1 45V 1 1 5V 2 a 只含Co2 b c d Co2 Ni2 5 1 1 1 1 5 e 只含Ni2 在合金电镀研究中的应用 用于拟合的等效电路 在合金电镀研究中的应用 在复合镀研究中的应用 Ni SiC纳米复合镀液的电化学阻抗图 a 200rpm b 100rpm 在化学镀研究中的应用 化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为 基础液 0 10mol L 1NaH2PO2体系 基础液 0 10mol L 1NaH2PO2体系 0 10mol L 1NaH2PO2体系 2在电化学反应机理和参数测量中的应用 碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图Ag电极 2000rpm 过电势 1 130mV 2 190mV 3 250mV 4 310mV 3在腐蚀科学研究中的应用 在涂料防护性能研究方面的应用 干的富锌涂层的EIS 测定富锌涂层EIS的装置示意图 在涂料防护性能研究方面的应用 在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS 有机涂层下的金属电极的阻抗谱 浸泡初期涂层体系的EIS RL 溶液电阻 RC 涂层电阻 CC 涂层