《金属腐蚀原理》PPT课件.ppt

Chapter2金属腐蚀原理 Section2 1金属腐蚀概述 1 1金属的腐蚀过程 金属材料 腐蚀介质 腐蚀产物 H2O是一种载体 而Cl 是促进剂 通常的腐蚀性物质 金属为什么很容易受腐蚀 从热力学观点看 是因为金属处于不稳定状态 有与周围介质发生作用转变成金属离子的倾向 在热力学上 可以用进行相应的腐蚀反应时吉布斯函数变 G来衡量 能量的差异是产生腐蚀反应的推动力 而腐蚀过程就是释放能量的过程 伴随着腐蚀过程的进行 将导致腐蚀体系自由能的减少 故它是一个自发过程 化学腐蚀 单纯由于化学作用而引起的腐蚀 如高温腐蚀和无导电性的非水溶液中的腐蚀 电化学腐蚀 金属与电解质溶液接触时 由电化学氧化还原作用而引起的腐蚀 金属在大气 土壤 海水中 人体内以及绝大多数工业介质中的腐蚀都是电化学腐蚀 1 2金属腐蚀速度的表示方法 1 重量指标vg 单位面积 单位时间内的重量损失 失重 3 电流指标ia 金属电化学腐蚀过程的阳极电流密度 可以用法拉第定律将电流指标和重量指标联系起来 A 摩尔质量 n 离子电荷数 2 深度指标vL 单位时间 单位面积的金属厚度的减少 我国部颁标准 vL 0 076mm a Section2 2腐蚀原电池 2 1腐蚀原电池 金属在电解质中的腐蚀 是以电化学腐蚀的机理进行的 即在金属表面形成了腐蚀原电池 腐蚀原电池定义 只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池 腐蚀原电池包括三个基本过程 阳极过程 阴极过程 电流流动 1 阳极过程 金属的溶解 以金属离子的形式进入介质 并将电子留在金属表面 M Mn ne 2 阴极过程 从阳极流过来的电子被电解质中能够吸收电子的氧化性物质D 称为去极化剂 接收 通常为O2 H D ne D ne 3 电流的流动 在金属内部 相当于短接的导线 以电子为载体 电流由正极流向负极 电解质中以带电粒子为载体 由阳极流向阴极 负极 正极 构成一个电流回路 三个过程既相互独立又互相依存 任何一个过程受到抑制 整个腐蚀过程都将受到抑制 以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程 一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区 阴极区一般为金属中电位较正的杂质 不会发生可察觉的金属损失 注意 电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存在可以氧化金属的氧化性物质 即去极化剂 与金属构成了热力学不稳定体系 腐蚀原电池的特点 1 导致金属材料的溶解 破坏 2 不能对外界作有用功 3 腐蚀反应释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉 4 腐蚀反应以最大程度的不可逆方式进行 注意 有一些原电池 尽管其中的氧化还原反应的结果也会导致金属材料的破坏 但由于它可以提供有用功 仍然不能叫做腐蚀电池 2 2腐蚀原电池的类型 1 宏观腐蚀电池 由肉眼可见的电极构成 a 异金属接触电池 两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触 或用导线连接 并处于电解质中时 电位较负的金属遭受腐蚀 而电位较正的金属却得到保护 这种腐蚀电池称为 腐蚀电偶 b 浓差电池 盐浓差电池 氧浓差电池 可根据能斯特方程初步判断各电极电位的高低 确定阴 阳极 一般氧浓度高的区域电位较正 氧浓度低的区域电位较负 遭受腐蚀 c 温差电池 一般高温部分为阳极 低温部分为阴极 2 微观腐蚀电池 由于金属表面电化学不均匀性引起 a 化学成分的不均匀性 如杂质等 b 组织结构的不均匀性 如晶界 晶体缺陷等 c 物理状态的不均匀性 如应力状态等 d 金属表面膜的不完整性 如沉淀膜 钝化膜等 2 3共轭体系与腐蚀电位 1 平衡体系与平衡电极电位 电化学中 平衡体系专指单一的电极反应体系 即电极系统中只有一个电极反应的体系 其对应的状态为平衡状态 平衡状态下 电极反应的阳极反应速度ia与逆向进行的阴极反应速度ic相等 即没有净的电极反应 ia ic i0 宏观上电极反应没有进行 因此 该反应的物质交换与电荷交换都达到平衡 电极表面没有新的物质与能量的积累 平衡体系 单一的电极反应体系 处于平衡状态下 在金属 溶液界面形成了稳定的双电层 双电层两侧的电位差不随时间的变化而改变 这个电位差称为平衡电极的平衡电极电位 2 电极的极化 平衡电极 处于热力学平衡状态 电荷交换 物质交换平衡 氧化反应 还原反应速度相等 净反应速度为零 电极上没有电流通过 外电流等于零 平衡电极电位 如果电极上有电流通过时 就有净反应发生 这表明电极失去了原有平衡状态 电极电位偏离平衡电位 电极发生极化 有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象 电化学体系中 发生电极极化时 电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化 电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化 在一定电流密度下 电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位 用符号 表示 即 e 过电位是表征电极极化程度的参数 习惯上取过电位为正值 阴极极化时 e 阳极极化时 e 过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的 一般情况下 电流密度越大 过电位绝对值也越大 所以 过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数 但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度 而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律 3 过电位与极化曲线 极化曲线 过电位或电极电位与电流密度的关系曲线 完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能 锌在0 38mol L 1ZnCl2溶液 1 和在氰化镀锌溶液 2 中的极化曲线 4 常温下腐蚀电化学测量装置图 5 共轭体系与腐蚀电位 在腐蚀金属电极上 至少同时存在着两个反应 阳极反应与阴极反应 e2 e1 a 阴极反应与阳极反应各自存在时 平衡状态如下 构成了腐蚀原电池 相当于有电流分别流过两个电极 阴极反应与阳极反应相互极化 偏离各自的平衡状态 阳极反应净电流密度为ia 电位偏离 e1正移 阴极反应 净反应电流密度为ic 电位偏离 e2负移 当二者电位达到相等时 1 2 corr 阴极与阳极的净反应电流密度也达到相等 ia ic icorr b 阴极反应与阳极反应同时存在在腐蚀电极时 在一个孤立金属电极上 同时以相等的速度进行着一个阳极反应与一个阴极反应的现象 称为电极反应的耦合 而互相耦合的反应称为共轭反应 整个体系称为共轭体系 共轭体系中 两个电极反应相互耦合 电极电位达到相等 corr 时 该电极电位将不随时间变化 这种状态称为 稳定状态 对应的电位称为 稳定电位 由于该电位既是阳极反应的电位 又是阴极反应的电位 所以又称为 混合电位 在腐蚀体系中 该电位又称为 自 腐蚀电位 corr 对应的电流密度称为 自 腐蚀电流密度icorr 共轭体系中 ia ia1 ic1 ic2 ia2 ic有 ia1 ia2 ic1 ic2 即共轭体系中总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等 共轭体系的特点 阳极反应释放出的电子全部被阴极反应所消耗 电极表面没有新的电荷积累 电极表面的带电状态不随时间变化 电位 corr稳定 电极表面存在物质变化 阴极反应与阳极反应均以相等的速度 icorr 在进行 平衡体系与共轭体系的比较 i nFv 在平衡电位下 ia ic i0 Section2 3腐蚀电极的极化 3 1单电极的反应速率 当电极反应按还原方向进行时 伴随1mol物质的变化 总有nF的正电荷由溶液中转移到电极上 若电极电位增加 e 产物的势能必然增加nF 因为电极上正电荷增多 阴极反应较难进行 阳极反应较易进行 即阴极反应活化能增大而阳极反应活化能减小了 3 2电极电位对电化学步骤活化能的影响 对电极反应而言 当电极电位改变时 即电极表面的带电状况发生变化 必然对带电的反应物或产物离子的能级产生影响 导致电极反应的活化能发生改变 由图可以看出 阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减小的量分别是nF 的一部分 Ia ia ic nFc R A2exp Ea 逆 nF RT nFc D A1exp Ea 正 nF RT i0 exp nF RT exp nF RT 3 3单电极反应的极化曲线 1 阳极极化时 e 0 a 微极化时 0 10mV 当x很小时 ex 1 x e x 1 x Ia ia ic i0 1 nF RT 1 nF RT i0nF RT b 强极化时 0 10mV lgIa lgi0 nF 2 303RT 2 阴极极化时 e 0 Ic ic ia nFc D A1exp Ea 正 nF RT nFc A A2exp Ea 逆 nF RT i0 exp nF RT exp nF RT a 微极化时 0 10mV 当x很小时 ex 1 x e x 1 x Ic ic ia i0 1 nF RT 1 nF RT i0nF RT b 强极化时 0 10mV Ic ic ia ic i0e nF RT a 当 0 在平衡电位下 b 当 0 在极化电位下 3 归纳 微极化时 强极化时 阳极极化 阴极极化 阳极极化 阴极极化 当一个金属电极处于腐蚀介质中并达到稳定状态时 其电极电位为腐蚀电位 corr 金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀 活化控制 3 4活化极化控制的腐蚀体系极化曲线 腐蚀速度由电化学步骤控制的腐蚀体系称为活化极化控制的腐蚀体系 简称 活化控制的腐蚀体系 这种腐蚀体系中一般阴极反应与阳极反应过程均为活化控制 即均由其电化学步骤控制 因此 可用各单电极反应的电化学极化动力学方程 则 ia ia1 ic1 ia1 i10 exp 1n1F corr e1 RTic ic2 ia2 ic2 i20 exp 2n2F e2 corr RTia1 ic2 icorr 阴 阳极过程均受活化控制的腐蚀电极 e1 corr e2 corr远远偏离 e1和 e2 当外加电流流过该金属电极时 其电极电位将偏离原有的自腐蚀电位 corr 这种现象称为 腐蚀体系的极化 流过腐蚀体系的外加电流称为 极化电流I 相应的电极电位称为 极化电位 将一系列对应的 I或 lgI 值用曲线的形式表示 就得到该腐蚀电极的极化曲线 Ia ia1 ic2 i10 exp 1n1F corr e1 RT exp 1n1F corr RT i20 exp 2n2F e2 corr RT exp 2n2F corr RT icorr exp 1n1F corr RT exp 2n2F corr RT 1 阳极极化 a corr a为正值 Ia ia1 icorr exp 1n1F corr RT b 强极化时 100mV a 微极化时 10mV Ia icorr 1 corr 1 corr 1n1F RT 2n2F RT icorr corr 线性关系 RT 1n1F 2n2F 2 阴极极化 c corr c为正值 Ic ic2 ia1 i20 exp 2n2F corr e2 RT exp 2n2F corr RT i10 exp 1n1F e2 corr RT exp 1n1F corr RT icorr exp 2n2F corr RT exp 1n1F corr RT b 强极化时 100mV a 微极化时 10mV 活化极化控制的腐蚀体系极化曲线 强极化 微极化 Section2 4析氢腐蚀与吸氧腐蚀 以氢离子 H 还原反应为阴极过程的腐蚀 由于腐蚀过程中有氢气析出 所以称为 析氢腐蚀 氢离子的电极反应方程式为 2H 2e H2上述电极过程又称为 氢离子的去极化过程 简称 氢去极化 所以这种腐蚀又称为 氢去极化腐蚀 4 1析氢腐蚀 a 酸性溶液中 H M e MH 吸附氢原子 MH MH 2M H2 复合脱附 MH H M e H2 2M 电化学脱附 1 氢去极化的基本步骤 b 碱性溶液中 H2O H OH H M e MH 吸附氢原子 MH MH 2M H2 复合脱附 MH H M e H2 2M 电化学脱附 对于反应 2H 2e H2由于缓慢步骤形成的阻力 在氢电极的平衡电极电位 e H下不会发生析氢过程 只有克服了这一阻力才有氢的析出 因此 只有在比 e H更负的电位下才有氢的析出 两者之间差值的绝对值称为 析氢过电位 H 2 氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位 氢去极化阴极极化曲线 在一定电流密度下 氢析出的电位 k与 e H之差即为析氢过电位 H 如电流密度i1时 H1 M e H 显然i越大 H越大 i很小时 H与i呈线性关系 H Rpi i很大时 H与logi呈线性关系 H a blogi Tafel公式 常数a为单位电流密度下的 H 它与电极材料 电极的表面状态 溶液组成 浓度及温度有关 氢在不同材料的电极表面上析出时的过电位差别很大 表明不同材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应具有不同的催化作用 根据a值的大小 可将金属材料分为3类 高 H金属 主要有铅 铊 汞 镉 锌 镓 铋 锡等 a值在1 0 1 5V 中 H金属 主要有铁 钴 镍 铜 钨 金等 a值在0 5 0 7V 低 H金属 铂 钯等铂族元素 a值在0 1 0 3V 3 氢去极化腐蚀的特征 阴极极化的浓度极化较小 一般可以忽略 H 离子半径小 有较强的迁移速度和扩散能力 浓度较大 H2以气泡形式逸出 产生附加搅拌作用 与溶液的pH值关系很大 pH对 H的影响较复杂 与金属材料的本质及表面状态有关 决定 H 与阴极面积有关 阴极区面积增加 H减小 析氢速度加快 从而使腐蚀速度加快 与温度有关 T增加 腐蚀速度增加 以O2还原反应为阴极过程的腐蚀 由于腐蚀过程中吸收 消耗氧 所以称为 吸氧腐蚀 同样这种腐蚀又称为 氧去极化腐蚀 在中 碱性介质中 由于H 离子浓度较小 析氢反应的电位较负 而氧还原反应可在较正的电位下进行 因此 一般金属的腐蚀过程中阴极反应往往不是析氢反应 而是溶解在介质中氧的还原反应 4 2吸氧腐蚀 氧还原电极反应方程式酸性介质 O2 4H 4e 2H2O中 碱性介质 O2 2H2O 4e 4OH 由于氧去极化速度与氧的离子化反应 电化学步骤 和氧向金属表面的输送过程 传质过程 都有关系 二者在不同的阶段分别对整个反应速度起控制作用 因此 可以根据控制步骤的不同 将典型的氧去极化还原过程的阴极极化曲线划分为四个区 即活化控制区 混合控制区 扩散控制区 氢去极化与氧区极化共存区 1 氧还原过程的阴极极化曲线 氧去极化阴极极化曲线 a 活化控制区 e OP段 当氧供应充足 i较小时 氧的离子化步骤为控制步骤 符合Tafel公式 若氧一直供应充足 曲线将沿PBC方向延伸 b 混合控制区 PF段 此时 随着电流密度的增加 出现浓差极化 电极过程由氧的离子化步骤和扩散步骤共同控制 c 扩散控制区 FS段 随着i的进一步增加 出现典型的极限扩散控制电流 id 段 此时 电极过程完全由扩散过程控制 d 氢去极化与氧去极化共存区 SQG段 随着极化电位的迅速负移 到一定程度后 电极上开始产生析氢反应 这时整个电极过程为两个反应的叠加 而且 析氢电流远远大于氧还原电流 在F点处 电位就已经达到 e H 但由于 H的存在 并没有产生析氢过程 图中 e HM段为氢去极化的阴极极化曲线 可以看出 直到S点处 才出现析氢过程 因此 在电位负移达到S点的电位时 在电极上除了氧去极化过程外 又产生了氢去极化过程 这时 整个电极反应为二者的叠加 即 ic io iH 极化曲线也表现出为二者的叠加 2 氧去极化腐蚀特征 a 当金属在溶液中的自腐蚀电位较正时 腐蚀过程由氧的离子化步骤控制 即为活化控制 当自腐蚀电位较负时 腐蚀过程由氧的扩散过程控制 当很负时 腐蚀过程的阴极过程由氧去极化与氢去极化共同控制 b 在由氧扩散过程控制的腐蚀过程中 icorr与金属本身的性质关系不大 icorr id c 在由氧扩散过程控制的腐蚀过程中 金属中的阴极性杂质或微阴极的数量对腐蚀过程影响很小 d 溶解氧浓度增加 腐蚀速度增加 e 盐浓度增加时 一方面导致介质的导电性增强 另一方面也导致溶解氧的浓度降低 前者使腐蚀速度增加 而后者使腐蚀速度降低 因此 出现了极值点 一般在 3 NaCl中腐蚀速度最大 f 温度增加时 在密闭体系中 腐蚀速度将增加 在敞开体系则出现极值点 Section2 5金属的钝化 5 1什么是金属的钝化现象 由于介质中的氧化剂 钝化剂 的存在或阳极极化电流的作用下 金属表面发生了某种突变 致使金属溶解速度急剧下降的现象 称为 钝化现象 一般可分为 化学钝化 电化学钝化 1 化学钝化 自钝化 金属与介质中的氧化剂的自然作用而产生 如 Cr Ti Al等金属在空气中 或含O2介质中都易被氧所钝化 所以耐蚀性好 这些金属称为 钝性金属 2 电化学钝化 阳极钝化 在外加的阳极极化电流作用下 当金属的电位被极化到一定的值时 金属出现钝化现象 这种钝化现象称为 电化学钝化 或 阳极钝化 如Fe Ni Cu等金属在稀硫酸中均可发生 化学钝化与电化学钝化产生原因不同 但本质是一样的 都是由于金属表面发生了某种突变才导致金属的溶解过程不再服从Tafel规律 溶解速度也随之下降 5 2金属钝化的阳极极化曲线特征 采用恒电位法测得的典型的金属阳极钝化极化曲线 一般可分为四个区域 活性溶解区AB 钝化过渡区BC 稳定钝态区CD 过钝化区DE 每个区域具有不同的特征 若为自钝化金属 则没有AB BC区 AB区 活性溶解区 corr开始 服从正常阳极溶解规律 BC区 钝化过渡区 当金属电位达到某一临界值 致钝后 金属表面状态发生突变 电流急剧下降 致钝和i致钝分别称为 致钝电位 和 致钝电流密度 CD区 稳定钝态区 金属处于稳定的钝化状态 此时金属电极的溶解电流密度称为 维钝电流 i维钝 i维钝很小 而且与电位无关 电位迅速正移 i维钝是维持金属表面稳定钝化状态所必需的电流密度 同时也是金属阳极溶解的速度 DE区 过钝化区 电流再次随电位的增加而急剧增加 可能是由于钝化状态的破坏 或有新的电极反应产生 5 3金属钝化理论 目前主要流行两种理论 1 成相膜理论 在金属表面生成了致密的 覆盖性良好的金属氧化物保护膜 这种膜以独立的相存在 把金属与介质机械分开 从而使金属的溶解速度大大降低 例如 Al表面生成的Al2O3氧化膜 2 吸附理论 金属的钝化并不需要生成成相的氧化物膜 而只要在金属表面或部分表面 生成氧或含氧离子的吸附层就足够了 通过这种吸附 改变了金属 溶液界面结构 大大提高阳极反应活化能 从而减小金属溶解速度 使金属钝化 Section2 6常见的局部腐蚀 6 1电偶腐蚀 异种金属在同一介质中接触 由于金属的电极电势不等 构成腐蚀电池 有电偶电流流动 使电位较低金属溶解速度增加 造成接触处的局部腐蚀 电偶腐蚀的本质是 在电解质溶液中 不同电极电位的金属构成的宏观腐蚀电池 引起电位较低的金属加速腐蚀 而同时对电位较高的金属起阴极保护作用 阴阳极面积比 介质的电导率是影响电偶腐蚀的重要因素 阴阳极面积比越大 作为阳极体的金属腐蚀速度也越大 介质电导率不仅影响溶液电阻 更影响腐蚀发生的区域 6 2点蚀 孔蚀 在金属表面局部区域 出现向深处发展的腐蚀小孔 直径数十微米 孔深度 孔径 其余部分不出现腐蚀或腐蚀很轻微 一般只有表面有钝化膜的金属会出现这种腐蚀形态 如不锈钢 铝和铝合金 钛和钛合金等 孔蚀机理 孔蚀诱发与孔蚀发展阶段 孔蚀产生必备条件 钝化体系 临界Cl 浓度 临界温度 孕育 诱发 时间 孔蚀发展的机理 闭塞电池 酸化自催化机理 Fe 2e Fe2 Fe2 2Cl FeCl2FeCl2 2H2O Fe OH 2 2H 2Cl 6 3缝隙腐蚀 金属部件在介质中 由于金属与金属或金属与非金属之间形成很小的缝隙 0 025 0 1mm 使缝隙内介质处于滞流状态 引起缝内金属的加速腐蚀 机理为闭塞电池 常见的缝隙腐蚀 法兰连接面 螺母压紧面 焊缝气孔 锈层等 它们与金属的接触面上无形中形成了缝隙 砂泥 积垢 杂屑等沉积在金属表面上 无形中也会形成缝隙 几乎所有的金属和合金都会产生缝隙腐蚀 几乎所有的介质 包括中性 接近中性 以及酸性介质都会引起缝隙腐蚀 但又以充气的含活性阴离子的中性介质最易发生 缝隙腐蚀机理 氧浓差电池的形成促进缝隙腐蚀的开始 闭塞电池的形成 使蚀坑深化和扩展 缝隙腐蚀与孔蚀的比较 6 4晶间腐蚀 腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展 晶粒本身腐蚀很轻微 这种腐蚀使晶粒间的结合力大大减小 严重时可使机械强度完全丧失 不易检测 危害性很大 1Cr18Ni9Ti不锈钢晶间腐蚀金相照片 不锈钢 铝合金 镁合金 镍基合金等都是晶间腐蚀敏感性强的材料 在受热情况下使用或焊接过程都会造成晶间腐蚀的问题 晶间腐蚀机理 贫化理论 对不锈钢和钼铬镍合金是贫铬论 对铝铜合金为贫铜论 以不锈钢为例 不锈钢在出厂前 为了得到均相固溶体 经过了固溶处理 加热至1050 1150 然后进行淬火 这一过程使晶界的含铬量低于晶粒本身 形成贫铬区 低于钝化所必需的限量12 这样在腐蚀介质中会产生活态 钝态微电偶电池 并具有大阴极小阳极面积比 导致晶界腐蚀 6 5应力腐蚀开裂 SCC 金属材料在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引起的破裂 简称应力腐蚀 在腐蚀过程中 材料先出现微裂纹然后再扩展为宏观裂纹 裂纹一旦形成 其扩展速度很快 应力腐蚀的条件 应力必须是拉应力 其来源可以是金属内部的残余应力 也可以是使用中所承受的各种应力 构成一定材料发生应力腐蚀的介质是特定的介质 不是任意的介质 即构成一个应力腐蚀的体系要求一定的材料与一定的介质互相组合 例如 软钢 NaOH