3-1反应器设计说明书

克拉玛依石化30万吨/年天然气乙炔法制醋酸乙烯（VAc）项目 反应器设计说明书反应器设计说明书团队成员：赵帅帅 闫天晴 刘鑫婷 邹倩 郭勇金指导教师：羡小超 申威峰 陈红梅 李泽全 魏顺安目录第一章 设计概述1第二章 醋酸乙烯合成反应器32.1反应器形式的确定32.2催化剂选择32.3反应动力学32.4反应工艺条件42.5反应器设计计算52.5.1设计流程52.5.2反应体积计算62.5.3压力降及床层截面积、管长62.5.4传热及管径72.5.5假设检验92.5.6拟均相一维变温变容平推流模型92.5.7反应器列管参数计算102.5.8单段和三段换热计算132.6不同连续操作时期的温度调节182.6.1失活动力学182.6.2模拟不进行调节时反应器运行三个月182.6.3反应器运行过程中温度调节232.7反应器的机械设计292.7.1列管设计292.7.2筒体设计302.7.3封头的设计302.7.4支座312.7.5拉杆312.7.6连接结构312.7.7接管的设计312.7.8机械强度校核332.8设备条件图532.9反应器参数设计汇总53动力学参考文献55第一章 设计概述化学反应器是将反应物通过化学反应转化为产物的催化剂装置，是化工生产及相关工业生产的关键设备。由于化学反应种类繁多，机理各异，为了适应不同反应的需要，化学反应器的类型和结构也必然差异很大。反应器的性能优良与否，不仅直接影响化学反应本身，而且影响原料的预处理和产物的分离效果，因而反应器设计过程中需要考虑的工艺和工程因素应该是多方面的。反应器设计的主要任务首先是选择反应器的型式和操作方式，然后根据反应和物料的特点，在反应器设计时，除了通常说的要符合“合理、先进、安全、经济”的原则，在落实到具体问题时，要考虑到下列的设计要点：（1）保证物料转化率和反应时间；（2）满足物料和反应的热传递要求；（3）注意材质选用和机械加工要求。反应器按结构大致可分为管式、釜式、塔式、固定床和流化床等。表1-1 反应器简介型式适用的反应优缺点管式气相；液相返混小，所需反应器容积较小，比传热面大；但对慢速反应，管要很长，压降大釜式液相；液-液相；液-固相适用性大，操作弹性大，连续操作时温度、浓度容易控制，产品质量均一，但高转化率时，反应容积大填料塔气液反应结构简单，耐腐蚀，能获得较大的液相转化率。由于气相流动压降小，降低了操作费用，但存在壁流和液体分布不均等问题，其生产能力低于板式塔板式塔气液反应具有相当的持液量，气液相界面传质，传热系数大，但结构复杂，气相流动压降大固定床气-固（催化或非催化）相返混小，高转化率时催化剂用量少，催化剂不易磨损；传热控温不易，催化剂装卸麻烦流化床气-固（催化或非催化）相；特别是催化剂失活很快的反应传热好，温度均匀，易控制，催化剂有效系数大；粒子输送容易，但磨耗大；床内返混大，对高转化率不利，操作条件限制较大移动床气-固（催化或非催化）相；催化剂需要不断再生的反应传热好，反应连续，返混小，催化剂不断循环再生；控制固体均匀下移比较困难，可能发生“贴壁”和“空腔”现象。图1-1 常见工业反应器形式反应器的设计主要内容包括：（1）反应器选型；（2）确定合适的工艺条件；（3）确定实现这些工艺条件所需的技术措施；（4）确定反应器的结构尺寸；（5）确定必要的控制手段。本项目主要涉及到的反应器有醋酸乙烯合成反应器，下面对该反应器进行结构选型设计，并根据该反应的反应（动力学、热力学）和物料、催化剂等方面的特点，计算所需的加料速度、操作条件（温度、压力、组成等）及反应器体积，并以此确定反应器主要构件的尺寸，同时还应该考虑经济的合理性和环境保护等方面的要求。第二章 醋酸乙烯合成反应器2.1反应器形式的确定本工艺采用乙炔法合成醋酸乙烯，目前工业上醋酸乙烯合成反应器的主要形式为固定床和流化床。在流化床中，温度分布比较均匀，催化剂可以连续更新。但是反应器中的催化剂颗粒处于流化状态，催化剂剧烈运动导致磨损较大，失活较快。同时，流化床中使用的催化剂的颗粒较小，反应后的气体中带有粉尘，需要设置催化剂收集除尘的装置，处理过程复杂。固定床反应器，催化剂被固定在反应器中不易磨损，可以在较高的温度下进行化学反应充分发挥催化剂的性能。在固定床中反应气体的轴向流动可以近似看作为平推流，反应速度快，催化剂用量小，使得反应器的体积较小。但是固定床反应器的热量传递性能不好，温度分布不均匀，温度控制较为困难。为实现更高的操作温度和催化剂更高的使用寿命和较小的反应器体积，同时考虑传热问题，本设计选择列管式等温固定床反应器，并且设计合理的换热方案，控制反应器各位置温度分布均匀。2.2催化剂选择锌，镉，汞等都可以催化醋酸乙烯合成反应，由于镉的价格比较高，汞有毒污染大，所以自年研究成功乙炔气相合成醋酸乙烯的方法以来,使用的催化剂一直是醋酸锌/活性炭。其他催化剂由于活性、温度、成本等等问题，均未进行工业化。因此本设计催化剂也采用醋酸锌/活性炭催化剂。表2-1 醋酸锌/活性炭催化剂参数指标参数催化剂颗粒当量直径 ( m )3.310-3堆密度 ( g/cm3 )4.5床层空隙率0.62.3反应动力学乙炔法合成醋酸乙烯反应：CH3COOHg+C2H2g醋酸锌/活性炭CH2=CHOCOCH3g该反应的反应机理为：（1）醋酸在催化剂表面进行化学吸附HAc+ZnAc2ZnAc2HAc（2）乙炔在吸附了醋酸的催化剂表面进行吸附并生成醋酸乙烯C2H2+ ZnAc2HAcC2H2ZnAc2HAcVAc+ZnAc2（3）ZnAc2HAc可以继续吸附HAcZnAc2HAc+HAcZnAc22HAc大多数学者认为该反应的控速步骤为乙炔的吸附步骤，通过查阅文献乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器优化操作的研究：()乙炔、醋酸在ZnAc2活性炭催化剂上合成醋酸乙烯反应的宏观动力学，得到乙炔法合成醋酸乙烯的宏观动力学方程：-rC2H2=k0exp-E0RTPC2H2其中： E0=71997.7Jmol k0=2.611012molhm3MPa反应热相关从文献中查得 H=-111.49103 Jmol2.4反应工艺条件乙炔在催化剂上的吸附为控速步骤，因此增大乙炔的量有利于反应速率的提高，但乙炔量过大，乙炔转化率降低，使得乙炔的循环量和回收量增大，能耗增加。同时，副产物也增多，通常乙炔与醋酸的摩尔比为58。本此设计选定进料乙炔与醋酸的摩尔比为：6.5。空速与接触时间成反比，当空速大的时候接触时间缩短，反应转化率降低，使催化剂床层的反应物浓度相对增加，产物浓度相对降低，从而使反应速度增大。空速小，接触时间长，则主副产物浓度都会增加，且二次反应加剧，同时VAc的聚合速率增加最催化剂活性和寿命不利。因此，本设计选择较大的空速设计规定出口转化率为30%。反应压力越大乙炔的分压越大，考虑到设备等的影响，选择反应进口压力为2.36bar。反应器进口温度是反应器设计的重要参数，提高温度可以提高反应转化率，但本反应为放热反应，提高进口温度会使反应器的热点温度提高，严重情况下甚至会产生飞温的情况导致反应器失控。反应所采用的醋酸锌/活性炭催化剂在高温下也会失活较快，温度过高会使催化剂寿命降低。工业上通常在反应初期，控制进口温度较低，随着催化剂的活性下降，逐渐提高进口温度，但最高反应温度不超过220。在等温情况下，我们分析了反应温度与反应体积之间的关系如图2-1所示，结合考虑催化剂失活等问题，选择反应进口温度为180，从图中可以看出在温度为180时再增加温度已经不能明显降低反应体积，所以进口温度180时较为合适的进口温度。在该条件下，反应远没有达到最佳速率，与反应平衡差很远，因此在此反应条件下，可以把此合成反应作为不可逆反应处理。综上，进料乙炔与醋酸的摩尔比为：6.5，反应压力：2.36bar，反应器进口温度（反应温度）：180，设计规定出口转化率30%。图2-1 反应温度与反应体积关系2.5反应器设计计算2.5.1设计流程本反应器为等温反应，我们采用MATLAB进行建模分析，首先建立拟均相模型采用等温管式模型初步计算出反应体积，之后建立拟均相一维变温变容平推流模型进行详细设计计算。我们采用自己发展的列管式等温固定床反应器设计框架：1.反应体积计算2.压力降限制，得出床层截面积3.根据床层截面积总反应体积得出反应管长4.根据列管式固定床反应器的热稳定性要求及换热面积要求，定出反应器的管径范围，选择列管的管径。5.建立拟均相一维变温变容平推流模型，对反应器进行更加详细的参数计算，并进行换热设计优化，验证稳定性。若计算的设计结果不合格，则调整相应的参数进行再次核算。2.5.2反应体积计算通过文献我们已经找到了本反应的宏观动力学方程，本反应属于乙炔的吸附控制，因此催化剂外表面和内部的浓度、温度与主体气流保持一致。因此，可以采用拟均相模型进行反应体积的计算。另外，假定反应气体的轴向不存在混合，而径向完全混合均匀，即采用平推流模型。综上，可以根据等温平推流均相反应器模型计算反应体积：Vr=Q0CA00xAfdxA-RxA-RxA=-rA其中：下标A表示HAc，反应速率 rA 以转化率来表示。将 rA 改造为以转化率来表示的形式：PB=PB0-PA0xA1+yA0AxAPB0=gammaPA0-rA=-rC2H2其中： gamma 为进料乙炔与醋酸摩尔比 A 为化学膨胀因子 yA0 HAc进口的摩尔分数 下标B 代表乙炔整理后得到：-rA=k0exp-E0RTgamma-xA1+yA0AxA因为 Q0CA0PA0=F0P0 ，F0：总的初始进料摩尔流量， P0：初始进料总压体积计算公式可化简为：Vr=F0k0P0exp-E0RT0xAf1+yA0AxAgamma-xA dxA2.5.3压力降及床层截面积、管长通常反应物料通过反应器的催化床层的压力降通常要求不超过15%，但规定压力降太小则使得反应器的截面积过大，管数过多，我们规定反应物料通过催化床层的压力降为：10%。计算气体通过固定床颗粒层的压力降的计算公式有很多，我们采用使用最广泛的Ergun公式来计算压力降，同时将Ergun公式进行整理推导并引入新的参数得到在催化床层体积一定的情况下，反应气体通过催化床层的压力降与床层截面积的关系。P=fLrG21-dp3f=150Re+1.75Re=Gdp1-=dpA1-Vr=LrA其中： 为反应气体的密度 Lr 催化床层高度 反应气体的粘度 A 催化床层的截面积 G、 反应气体的质量通量和质量流量由于本设计的反应器为等温反应器，并且转化率较低，因此反应气体的密度 、反应气体的粘度 波动不大可以看作为常数。反应体积 Vr 是前面的计算结果在此为常数，物料处理量 G、 是定值，催化剂的当量直径 dp 和床层孔隙率 在此处也是常数。接下来我们将这些参数按照下面的方式组合成为三个常值参数：C=1-dp3B1=150Vr1-dpB2=1.75Vr2则床层的压力降与床层截面积的关系可以改写成为：P=CB1A-2+B2A-3通过此关系式可以得到，在反应体积和进口压力确定后满足规定通过床层的压降百分率所需的总的床层截面积 A 进而可以确定床层高度即反应列管长度 Lr 。2.5.4传热及管径固定床的传热性能比较差，温度分布不均匀。本反应为放热反应，对于等温反应器我们需要足够的换热面积来移走反应生成的热量，也要由有足够的移热能力保证反应器运行过程中的热稳定性。首先分析下热稳定性对于管径的限制，首先沿流动方向取床层体积微元dV，则此微元的热量情况为：微元的放热速率：Qg=-H-rAdV微元的移热速率：Qr=UatT-TcdV对温度求导：dQgdT=-H-rAE0RT2dVdQrdT= UatdVat=4dt其中： U 总传热系数 at 反应管的传热比表面积 dt 列管直径 H 反应热在 Qt 图中移热线随温度为一条直线，反应放热线为一个指数线，两条线的交点A, B 为定操作点，但是其中 A 点为稳定点，而 B 点不稳定，当操作温度出现波动后，则操作情况迅速偏离 B 点，这是对定态连续操作极为不利的。从图2-2中可以不难看出，定态稳定操作点所需满足的条件为：dQgdTdQrdT图2-2 管式固定床热稳定性通过上述的稳定性的化简得到列管直径的限制条件：dt-H-rAE0RT2-4U0通过此不等式可以解得反应器列管的管径范围。接下来还要对反应器所需要的传热面积进行分析计算获得另一个反应器列管管径的限制。在传热温差越大的时候所需的传热面积越小，但传热温差受热稳定性的限制有传热温差的最大值限制。最大传热温差：Tmax=T-TCmax=RT2E0换热面积及管径限制：HFA0xAf=UT-TCACdt8dpLr100dp2.5.6拟均相一维变温变容平推流模型在进行了等温反应器的列管基本几何参数的计算后，需要对反应器进行进一步的详细计算以制定可行的反应器换热方案，以求能够满足设计的换热要求，使得实际情况尽可能接近等温反应器。采用数学模型法对反应器进行详细的模拟计算。在根据前面的计算我们可以确定本反应器可以管内的流动为平推流。由于本反应的温度较高，设计采用道生油（26.5%联苯，73.5%联苯醚）作为换热介质，为了有良好的换热状态设计采用逆流换热。反应器中进行着复杂的三传一反过程，在经过上述的简化后为拟均相一维变温变容平推流模型。反应器需要满足质量衡算，热量衡算，动量衡算，导热油热量衡算。质量衡算微分方程：FAdxAdz=-rA热量衡算微分方程：GCptdTdZ=-H-rA-4UdtT-TC动量衡算微分方程：-dPdz=fG21-dp3导热油热量衡算微分方程：GcCpcdTcdZ=-4UdtT-TC微分方程组定解条件如表2-2所示。表2-2 微分方程组定解条件因变量因变量初值自变量对应自变量值xAxA0Z0TT0Z0PP0Z0TcTc0ZLr由于所设计的换热方式为逆流换热，导热油与反应气体逆流流动，所以本问题就转化为为微分方程组的两点边值问题。 2.5.7反应器列管参数计算通过上述设计框架，计算出反应体积和列管尺寸首先利用Aspen进行初步模拟，得到反应器各流股数据如表2-3所示。表2-3 反应器各流股的参数进口出口Temperature C190190Pressure bar2.361.96Vapor Frac11Mole Flow kmol/hr12291.60111787.83Mass Flow kg/hr379161.4379161.4Volume Flow cum/hr197976.584229517.9Enthalpy Gcal/hr408.587395.628Mole Flow kmol/hrN236.88236.882CO2152.119152.375C2H210398.6669895.52CH3CHO41.75856.563C3H6O0.0030.259VAC14.468500.886C4H6Otrace0.522HAC1600.0591111.369AC2OC6H10O4trace0.88H2O18.4853.414由于单程转化率只有30%，其他副反应和二次反应的量很少，不予考虑。在反应器的精确核算时仅考虑主反应，反应器中的物料取其中的占比较多的几种，这样的简化处理可以使得模型求解较为简单，并在较大程度上保持模型与真实情况的接近。由于本设计为等温反应器，反应器中各个位置的反应温度波动不大，则反应气体各个组分的粘度、热容均采用进出口反应器进出口的平均值代替，反应物料混合的粘度、热容以各个组分的摩尔流量取加权平均值为整个反应混合物的粘度、热容，具体参数如表2-4所示。反应混合气体的平均密度：=1.925kgm3表2-4 反应器中的物料参数进口出口平均值进口出口平均值摩尔流量kmolhr热容 JkgK黏度 cPN236.8821051.0231051.9461051.4850.0240.0250.0245CO2152.119990.292996.054993.1730.0220.0220.022C2H210398.6662035.5912050.9672043.2790.0150.0150.015HAC1600.0594745.1324624.1784684.6550.0110.0120.0115H2O18.4852074.4952037.2852055.890.0160.0160.016C3H4-229.1620.0130.0130.0130.0130.0130.013反应气体的黏度为：=2367.804 cP反应气体的热容为：Cp=0.0147 JkgK通过查阅化工工艺手册第四版，查得换热介质道生油（26.5%联苯，73.5%联苯醚）在170的比热容为：Cpc=0.53kcalkg=2218.50 JkgK通过上述的等温平推流均相反应器模型计算反应体积为：Vr=183.358 m3在反应物料进口总压为2.36bar，反应气体通过催化床层的压力降与床层截面积的关系如图2-3所示，并计算在规定通过催化床层的压力降为：10% 的情况下所需的反应器的床层截面积：A=35.4257 m2反应器的催化床层高为：Lr=VrA=183.35835.4257=5.1759 m 5.2m图2-3 压降随空床截面积的变化管径的确定需要对热稳定性进行计算，首先需要求解基于内表面的总传热系数。根据文献给定壳程导热油的给热系数为：1=232.61 Jm2sK反应气体导热系数：=4.07510-2 JmsK管内反应气体对壁给热系数通过一下关联式得到：tdt=Rep0.8exp-6dpdt适用范围为：20Rep7600 ， 0.3dpdt0.8Rep=dpG通过化工工艺设计手册查得：管内侧污垢热阻R1=8.610-5 m2KW管外侧污垢热阻R2=1.7210-4 m2KW以管内直径为标准的换热系数：U=11+R1+12+R2dtdt-2-1该反应的反应热通过文献通过热稳定性的限制得出反应管径：dt8Lrdt=5.20.038=136.8100因此，此反应器可以不计壁效应，反应物料在管内做平推流流动。2.5.8单段和三段换热计算模型中关于催化剂床层等的参数、反应气体的相关数据和一些其他参数详见前面相关参数表格与计算结果。下面对一些前面章节没提到的参数进行求解说明。导热油的循环流量通过按照等温催化床层的换热需求计算，在此计算仍然只考虑主反应而忽略副反应的反应热，由于实际模拟换热不会是绝对恒温的换热，所以我们设置物料温升为T2=4。对导热油做热量衡算可以得到：QGc+Qm=QreQre=FAxAf-HQm=GCptT2QGc=CpcT2c通过此热量衡算得到，导热油的流量为：c=1548.68 kgs拟均相一维变温变容平推流模型逆流换热的求解实际上为微分方程组的两点边值问题，求数值解采用的方法为配置法，运用 MATLAB 进行编程求解。求解各个参数随管长的结果如图2-4所示。并且求得，反应器的热点位置：1.83m处，热点温度为：457.19 K。定解初值条件如表2-5所示：表2-5 单段换热的定解初值条件因变量因变量初值自变量对应自变量值xA0Z0 mT180 Z0 mP2.36 barZ0 mTc172 Z5.2 m图2-4 单段换热的各个参数变化可以看出单段换热的情况下，由于逆流的导热油在反应器的进口位置处温度已经较高移热速率较慢，反应速率较大，反应生成的热量来不及移走使得反应物料的温度迅速升高，到了出口位置附近，由于导热油的温度较低移热速率增大，使得反应物的温度下降。从而导致沿轴向方向温度分布不均匀如图2-5所示，会使得催化剂的活性状态分布不均匀，使得整体催化剂性能不能充分发挥，寿命短。图2-5 单段换热冷热物流的温度变化情况为了克服沿轴向方向温度分布不均匀我们设计采用三段换热的方式来使得床层温度分布更加均匀。将反应器沿轴向分为长度差不多的三段，分别为：1.7m，1.7m，1.8m。通过每一段的反应放热量来计算相应段的导热油流量。通过每一段的反应放热量我们首先计算了不同转化率下，所对应的反应体积，进而计算出反应物料经过每一段所放出的热量。同样，实际模拟每段的换热不会是绝对恒温的换热所以要给定物料温升。由于每段的长度基本一致所以规定每段物料温升为：T2=43。再利用导热油热量衡算计算得出各段导热油的流量，导热油量如表2-6所示。表2-6 各段的导热油流量段号轴向长度（m）导热油流量（kg/s）11.7509.593021.7508.874431.8540.4574拟均相一维变温变容平推流模型三段逆流换热的模型及控制方程与以上单段换热情况下的拟均相一维变温变容平推流模型完全一样。不一样的地方在于求解的定解边值条件不同，我们采用将各段分开求解再在整合为整管结果的求解处理方式。在求解第一段的定解初值条件可以直接给出如表2-7所示，后两段的初值条件需要由前一段的计算结果给出如表2-8所示。表2-7 第一段定解初值条件因变量因变量初值自变量对应自变量值xA0Z0 mT180 Z0 mP2.36 barZ0 mTc172 Z1.7 m表2-8 后两段定解初值条件因变量因变量初值自变量对应自变量值xAxAi-1Zj=1i-1LrjTTi-1Zj=1i-1LrjPPi-1Zj=1i-1LrjTc172 Zj=1iLrj注：1）表2-8中 i 求解的为第 i 段。2）因变量初值为 xAi-1、 Ti-1 、Pi-1，表示 i-1 段出口处的计算值为第 i 段的边值条件。3）Lrj 表示第 j 段的长度。进行三段换热模拟的冷热流体温度场，转化率分布，压力变化情况如图2-6，图2-7所示，将单段换热和三段换热的情况对比如图2-8，可以看出三段换热下，物料经过第一段在结束的位置物料的温度已经较低，在第二段开头的位置第二段的导热油的温度较高的温度使得物料温度升高反应加快，在第二段结束的位置温度又下降，第三段重复此过程。总体的效果为整管的温度分布都比较均匀比单段换热下更加均匀，可以使得整管反应都处于一个较高的温度下进行，可以使得催化剂进可能处于相同活性状况下。同时，多段换热比单段换热的设计在应对异常工况有更加强的应对能力。综上，我们采用三段逆流换热的控温方式。三段换热反应器总转化率为：33.23%，床层总压降百分率：10.24%（15%），满足设计要求。详细计算结果见表2-9所示。表2-9 三段换热反应器计算结果段号转化率/%反应气温度/K导热油温度/K压力bar110.61454.47449.472.2810221.55454.85449.852.2020333.23454.89449.962.1184注：转化率，反应气温度，压力均为各段的反应气出口的情况，导热油温度为导热油出口的情况。图2-6 三段逆流换热冷热物流的温度变化情况图2-7 三段逆流换热各参数的变化情况图2-8 两种换热情况下温度对比2.6不同连续操作时期的温度调节醋酸锌/活性炭催化剂随着操作时间的增加逐渐失活，催化剂失活是反应器操作的一个很重要的因素。维持生产的稳定性和减小对后续工段的影响，不同的催化活性通常对应着不同反应器操作。通常，应对调节策略是在催化剂失活后调节调节导热油的进口温度来调控反应温度进而可以加快反应速率来弥补由于催化剂失活导致的出口转化率降低。2.6.1失活动力学温度调节方案的制定基础在是催化剂的失活动力学。通过查阅文献乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器优化操作的研究：(II)乙炔、醋酸在ZnAc2活性炭催化剂上合成醋酸乙烯反应的失活动力学，了解到乙炔法气相合成醋酸乙烯的催化剂的失活机理为独立失活。将文中得到的失活动力学方程进行参数的单位转换后得到失活动力学方程为：-dadt=kd0exp-Ed0RTa其中： kd0=2.74810724=1.145106 d-1 Ed0=74500 Jmol2.6.2模拟不进行调节时反应器运行三个月从得到的催化剂失活动力学方程可以看出，不同的温度下运行相同的时间和不同的温度下运行相同的时间催化剂的失活情况都会不一样。在随着反应器的运行，催化剂连续不断地失活，导致反应速率逐渐减慢，则反应放热速率减小，反应温度逐渐降低。又由于反应温度连续逐渐降低，催化剂的失活速率会不相同，换热速率会不一样。从上面分析可以得出，在反应器随时间运行催化剂失活，反应温度，换热，甚至压力存在着相互关联耦合。但是各个参数只是在时间和反应器轴向位置两个维度上进行变化，即自变量为连续运行时间 t 和反应器轴向位置 z 。对反应器的连续运行模拟采用数值法进行求解。首先对连续运行时间 t 和反应器轴向位置 z 进行离散化处理。将每一个换热段在轴向方向上分为50段，将连续运行时间 t 三个月以每个小段0.1天进行划分。由于采用逆流三段换热床层温度比较均匀，进一步在每一段内划分为50个小段后，可以看作在相同时刻每一个小段内的温度均一，则催化剂的活性保持在同一活性水平不发生变化。由于催化剂的失活速度相对较慢，我们可以合理的认为在0.1天内同一个位置的催化剂的活性保持在同一活性水平不发生变化。将上式失活动力学方程在第j小段内进行积分，积分区间为ti , ti+1。lnaj,i+1=lnaj,i+kd0exp-Ed0RTj,iti-ti+1ti-ti+1=-0.1 d将催化剂的活性乘以速率参数，在同一时间段内不同小段内有确定的活性参数，在小段计算时用每个小段对应的速率方程，同一小段不同时间下的活性参数获取按照上述的积分结果进行推算。模拟运行三个月后的结果，可以看到，随着运行时间的的加长，催化剂逐渐失活到平均活性只有0.75左右如图2-9所示，同时由于催化剂活性的下降反应的温度也随之降低，转化率降也低到22%左右如图2-10所示，不同运行时间不同位置处的转化率分布见图2-18。由于反应器运行初期单程转化率并不高，所以在催化剂不同的活性状态下压力分布基本一致如图2-16、图2-17所示。由于床层温度分布比较均匀，所以在不同的运行时刻，反应器的床层各个位置处的催化剂活性基本一致如图2-11、图2-12所示，这也说明了多段换热使得催化剂活性均一的设计目标已经达到。图2-9 不同运行时间催化剂平均活性图2-10 不同运行时间出口转化率图2-11 不同运行时间不同位置处的催化剂活性分布图2-12 不同运行时间不同位置处的催化剂活性x y面.jpg图2-13 不同运行时间不同位置处的反应气体温度分布图2-14 不同运行时间不同位置处的反应气体温度分布xy面.jpg图2-15 不同运行时间不同位置处的冷却介质温度分布图2-16 不同运行时间不同位置处的压力分布图2-17 不同运行时间不同位置处的压力分布xy面.jpg图2-18 不同运行时间不同位置处的转化率分布2.6.3反应器运行过程中温度调节在2.6.2章节模拟分析了不进行调节时反应器运行三个月各个参数的变化情况。为了克服活性逐渐降低而导致的反应速率减慢，出口转化率降低，采取逐渐提高导热油进口温度的方式来提高反应温度加快反应速率使得出口转化率维持稳定。催化剂活性逐渐降低是通过改变反应的速率常数来影响反应速率的。因此为了保持同样的速率，需要在活性降低后提高温度使得速率常数维持不变。反应初期速率常数：kt0=k0exp-E0RT0反应一段时间后活性变为 a 速率常数：kt=k0exp-E0RTa速率常数维持不变：kt=kt0推出不同的失活状态下所需的反应温度为：1T=1T0+RE0lna其中： T0 反应初期的反应温度由2.6.1章节模拟分析结果可以看出，同一时刻整个反应器不同位置处的催化剂活性基本相同，反应气体的温度也分布比较均匀。因此，我们采用所有小段内的催化剂活性的平均值 a 和温度的平均值 T 来表征整个反应器的催化剂活性水平和反应温度。给出温度调节方案的另一个基础是需要探索催化剂活性的平均值 a 、温度的平均值 T 和可操作变量导热油进口温度 Tc0 之间的关系。由于采用反应器的催化剂平均活性和平均反应温度，三者之间的实际关系变得十分复杂，很难得到理论上统一的表达式。为了得到一个可以误差接受的简单的三者之间的关系式，我们采用做模拟实验然后对实验数据进行拟合处理的方式得到一个误差可接受的二元函数。设计正交实验。由于实际操作的限制设计导热油进口温度 Tc0 在170190范围内等间距取50个水平，催化剂活性的平均值 a 在0.40.8取10个水平，共进行500次实验得到不同 Tc0 和 a 的组合下温度的平均值 T。将得到的实验数据，进行多元非线性函数拟合。但是多元非线性拟合需要在拟合前知道函数形式，我们猜想可能的函数形式为：Tc0=p1an1+p2exp-p3Tn2+p4aT由于Tc0 ， T 和 a 的值相差较大且我们所考虑的函数形式中含有指数项，为了拟合计算方便所以我们将各个变量进行无量纲归一化，定义无量纲归一化变量为：Tc0*=Tc0-170220-170T*=T-170220-170a*=a最终进行非线性拟合的函数为：Tc0*=p1a*n1+p2exp-p3T*n2+p4a*T*拟合得到各个系数的值如表2-10所示，拟合的残差分布如图2-19所示，可以看出拟合精度满足要求。表2-10 系数拟合结果系数名称p1p2p3p4n1n2拟合值-0.08474810.3042572.3331850.3259451.145814-0.503110图2-19 拟合残差分布经过一个时间段后，便根据失活情况计算出该失活情况下为维持相同反应速度所需的反应温度，根据此温度，和催化剂现在的活性通过拟合的方程可以计算出，导热油的进口温度应该调整到的值。因此，以上两个方程即为反应器运行过程中温度调节方案。经过一个离散化时间段后便将导热油的进口温度进行调整，模拟反应器连续运行3个月出口转化率维持在0.3基本不变达到通过控制导热油进口温度维持转化率不变的目的，可以实现连续稳定的生产，如图2-20所示。图2-20 调节进口温度后不同运行时间出口转化率图2-21 调节温度后不同运行时间不同位置处的转化率分布图2-22 调节温度后不同运行时间不同位置处的转化率分布xy面连续运行3个月内催化剂的活性分布如图2-21、图2-22所示，在反应器运行前期，整个反应器的催化剂活性基本相同。由于床层温度分布不可能完全一样，且反应温度随着运行时间逐渐升高如图2-23和图2-24所示。所以在三个月的后期，虽然催化剂活性总体分布也较为均匀，但已经随管长开始有轻微波动且由于温度的升高催化剂失活速率逐渐加快。与实际工厂中三个月左右更换一次催化剂的情况一致。图2-23 调节温度后不同运行时间催化剂活性分布图2-24 调节温度后不同运行时间催化剂活性分布xy面图2-25 调节温度后不同运行时间不同位置处的反应气体温度分布图2-26 调节温度后不同运行时间不同位置处的反应气体温度分布xy面图2-27 调节温度后不同运行时间不同位置处的冷却介质温度分布由于反应的单程转化率一直维持30%，所以调节温度后不同位置处的压力分布随运行时间基本没有变化。分布情况如图2-28和图2-29所示。图2-28 调节温度后不同运行时间不同位置处的压力分布图2-29 调节温度后不同运行时间不同位置处的压力分布xy面综上，通过催化剂的失活动力学，以及拟合的催化剂活性的平均值 a 、温度的平均值 T 和导热油进口温度 Tc0 之间的函数，给出了不同运行情况下对导热油进口温度 Tc0进行调节方法，实现了反应器的出口转化率的稳定。2.7反应器的机械设计2.7.1列管设计在没有安全泄放装置的情况下，设计压力一般取工作压力的1-1.1倍，在介质工作温度大于15时，设计温度则需比最高温度高15-30。设计压力：P设计=1.1Pw=1.10.236=0.26 MPa设计温度：T设计=220+30=250材料的选择由于反应气体具有腐蚀性的醋酸气体等。因此，选用含钼的超低碳铬镍不锈钢S31603，可以较好耐醋酸腐蚀。根据2.5.7 反应器列管参数计算结果，再根据HG/T 20553-2011选用的列管尺寸为： 422 。将催化剂填充高度为5.2m则管长取到5.5m。表2-11 反应列管尺寸参数值最高工作温度/220工作压力/MPa0.236设计温度/250设计压力/MPa0.26列管尺寸/mm422管长/m5.52.7.2筒体设计根据2.5.7章节计算的反应器总列管数有31237根，管数过多，因此拆分为4个相同反应器并联，每个反应器的反应管数：n=8559反应列管采用正三角形排列，固定方式为胀焊并用。管心距为：t=1.25d0=1.2542=52.5mm管束中心线管数：nc=1.1n=101.766102管束中心线最外层管的中心至壳体内壁的距离：e=1.25d0=1.2542=52.5mm壳体内径为：D=tnc-1+2e=52.5102-1+252.5=5407.5mm查阅国标GB/T 9019-2015后，将D圆整为：5500mm 。壳程走导热油腐蚀性不大，但由于反应中有腐蚀性气体，为了安全起见我们仍选用S31603作为壳体材料，圆筒采用100%无损探伤，焊缝系数为：=1。壳体导热油为则壳程设计压力为：0.146MPa，设计温度为：250在设计温度与设计压力下，通过查阅国标GB 150.2-2011，得到S31603在设计温度下的需用应力为：t=100MPa计算厚度为：c=PcDi2t-Pc=0.146550021001-0.146=4.018mmS31603钢板的厚度负偏差：C1=0.3mm，腐蚀裕量：C2=1mm筒壁的厚度为：=c+C1+C2=4.018+0.3+1=5.318mm筒壁的厚度圆整后的名义厚度为：n=5.5mm反应器的两端各有一个长1000mm的管箱，SW6对管箱的校核后确定名义壁厚为15mm。筒体总长为：H=10002+5500=7500mm2.7.3封头的设计反应器的两端的内部为反应气体，有腐蚀性因此选用材料为S31603，封头形式设计为标准椭圆形封头，形状系数 K=1 。椭圆形封头的高度：h=hi+h0椭圆形封头的圆边高度：hi=Di4=55004=1375mm取椭圆形封头直边高度：h0=25mm椭圆形封头的高度：h=1375+25=1400mm封头内部有一定的压力需要有一定的厚度满足压力需求，封头厚度：=PcDi2t-0.5Pc=0.146550021001-0.50.146=7.155mm圆整到名义厚度为：10mm2.7.4支座反应器的支座选用裙式支座，支座材料采用Q345R，筒体的公称直径为5500mm，与反应器连接采用焊接的方式，裙式支座筒体设计厚度为35mm。2.7.5拉杆常用拉杆有两种形式，一种是拉杆定距管结构，一种是拉杆与折流板点焊结构。在本设计中反应器内部采用拉杆结构为：拉杆定距管形式。通过参考GB/T 151-2014，再根据所设计反应器列管和整体尺寸，决定采用的拉杆定距管的拉杆直径为：16mm，安装数量：40。2.7.6连接结构壳体与管板的连接形式，分为两类：一是不可拆式，如固定式管板换热器管板与壳体是用焊接连接；一是可拆式，管板本身与壳体不直接焊接，而通过壳体上法兰和管箱法兰夹持固定。本工艺根据反应器的结构需要选择可拆式的连接方式。管箱与管板的连接结构形式较多，随着压力的大小、温度的高低以及物料性质、耐腐蚀情况不同，连接处的密封要求，法兰形式也不同。本工艺所用的固定式管板与管箱的连接结构较简单，采用螺栓法兰结构连接，考虑的管程介质的密封求以及加工制造方便性，法兰之间采用平面密封形式。反应管与管板的连接结构。该工艺中的反应物料具有腐蚀性，也要求具有较高的密封性能。为避免管子与管板之间的存在的间隙腐蚀和应力腐蚀，因此选择反应管与管板的连接方式为胀焊并用，并采用强度焊加贴胀保证焊缝的严密性，又保证有足够的拉脱强度。这种连接方式也可以提高连接处的抗疲劳性能。2.7.7接管的设计反应器的进料管的计算：根据Aspen Plus 模拟结果得到醋酸乙烯合成反应器的进口总体积流量为：48426.238m3h。选定反应器的进口气体流速为：8ms。反应器进料接管直径：d1=4Vu=448426.23831463.56mm查阅HGT20553-2011，采用焊接钢管公称直径DN1600，162016。反应器的出料管的计算：根据Aspen Plus 模拟结果得到醋酸乙烯合成反应器的出口总体积流量为：51995.662m3h。选定反应器的出口气体流速为：8ms。反应器进料接管直径：d2=4Vu=451995.66231516.54mm查阅HGT20553-2011，采用焊接钢管公称直径DN1600，162016。导热油的接管的计算：四个反应器各段总导热油的流量计算结果如表2-6所示，通过查阅化工工艺手册第四版，查得换热介质道生油（26.5%联苯，73.5%联苯醚）在170的密度为：936.5kgm3。每个反应器的每段导热油设置两个进口两个出口，则每个反应器各段一个接管中的体积流量如表2-12所示：表2-12 各段一个接管中导热油