分析化学 第二章定量分析中的误差及数据处理ppt课件

第二章定量分析中的误差和数据处理 分析测试的误差与偏差误差产生的原因及其减免方法分析结果的数据处理分析测试结果准确度的的评价有效数字及其运算规则 一 分析测试的误差与偏差 误差和准确度偏差和精密度准确度和精密度的关系 1 误差和准确度 准确度 测定值与真实值的接近程度 准确度的高低用误差来衡量 误差 测定值与真实值之间的差值 一般用绝对误差和相对误差来表示 绝对误差 E 测定值 X 与真实值 XT 之间的差值 E X XT注意 绝对误差不能反映误差在测定结果中所占比例 相对误差 RE 绝对误差在真实值中所占的百分率 X XT RE XT 100 注意 绝对误差相同时 若被测定的量较大 则相对误差较小 测定的准确度较高 2 偏差和精密度 精密度 多次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量 偏差 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 一般用平均偏差和相对平均偏差来表示 平均偏差 相对平均偏差 3 准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 两者的差别主要是由于系统误差的存在 二 误差产生的原因及其减免方法 误差的种类及其性质误差产生的原因及减免方法 一 误差的种类及其性质 系统误差 2 偶然误差 3 过失误差 系统误差特点 1 对分析结果的影响比较恒定 2 在同一条件下 重复测定 重复出现 3 影响准确度 不影响精密度 4 可以消除 2 偶然误差 特点 1 不恒定 2 难以校正 3 服从正态分布 3 过失误差 二 误差产生的原因及其减免方法 1 系统误差产生的原因 1 方法误差 2 仪器误差 3 试剂误差 4 主观误差 1 方法误差 选择的方法不够完善例 重量分析中沉淀的溶解损失滴定分析中指示剂选择不当 2 仪器误差 仪器不符合要求例 天平两臂不等砝码未校正滴定管 容量瓶未校正 3 试剂误差所用试剂纯度差 有杂质 例 去离子水不合格试剂级别不合适 4 主观误差操作人员主观因素造成 例 指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数位置不正确 2 偶然误差产生的原因 1 偶然因素 2 滴定管读数3 过失误差产生的原因 三 误差减免方法 1 系统误差的减免方法误差 采用标准方法 对比实验仪器误差 校正仪器试剂误差 作空白实验2 偶然误差的减免增加平行测定的次数 思考题 1 下列叙述错误的是 A 方法误差属于系统误差B 系统误差包括操作误差C 系统误差又称可测误差D 系统误差呈正态分布E 系统误差具有单向性Ans D 2 下列论述中正确的是 A 准确度高 一定需要精密度高B 进行分析时 过失误差不可避免C 精密度高 准确度一定高D 精密度高 系统误差一定小E 分析工作中 要求分析误差为零Ans A 3 下列有关偶然误差的论述中不正确的是 A 偶然误差具有随机性B 偶然误差的数值大小 正负出现的机会均等C 偶然误差具有单向性D 偶然误差在分析中是无法避免的E 偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的Ans C 三 分析结果的数据处理 数据集中趋势的表示方法数据分散程度的表示方法置信度与平均值的置信区间离群值的取舍 一 数据集中趋势的表示方法 1 算术平均值 2 中位数中位数是指一组平行测定值由小到大的顺序排列是的中间值 二 数据分散程度的表示方法 1 平均偏差 算术平均偏差 用来表示一组数据的精密度 相对平均偏差 特点 简单缺点 大偏差得不到应有反映 平均偏差 2 标准偏差标准偏差的计算分两种情况 1 当测定次数趋于无穷大时 为无限多次测定的平均值 总体平均值 即 当消除系统误差时 即为真值 总体标准偏差 RSD s x x100 2 有限测定次数样本标准偏差 s 相对标准偏差 RSD 变异系数 CV 例题 比较两组数据 1 d 0 11 0 73 0 24 0 51 0 30 0 21 0 14 0 002 d 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27d1 0 28d2 0 28s1 0 38s2 0 29d1 d2 s1 s2用标准偏差比用平均偏差更客观 3 平均值的标准偏差 由关系曲线 当n大于5时 s s变化不大 实际测定5 6次即可 对有限次测定 平均值的标准偏差sx与测定次数n的平方根成反比 由s s n作图 Sx s n 1 2 三 置信度与平均值的置信区间 置信度 P 某一t值时 测量值出现在 ts范围内的概率 一般 P 95 置信区间 在一定置信度下 以测定平均值为中心 包括总体平均值 的范围 对于有限次测定 平均值与总体平均值 关系为 s 有限次测定的标准偏差 n 测定次数 表2 1t值表 讨论 置信度不变时 n增加 t变小 置信区间变小 2 n不变时 置信度增加 t变大 置信区间变大 表2 2几种样本的置信区间 95 例 A D n减小 置信区间变大 p 13 置信度越高 置信区间越大 估计区间包含真值的可能性 置信区间 反映估计的精密度置信度 说明估计的把握程度 四 离群值的取舍 离群值 在一组平行测定中 常有个别数据与平均值的差值较大 将这种明显偏离平均值的测定值称为可疑值或离群值 离群值处理方法 1 当确定是由过失引起的 应舍弃 不必进行统计检验 2 不能确定原因时 必须进行统计检验 离群值统计检验方法 Q检验法格鲁布斯 Grubbs 检验法 1 Q检验法步骤 1 数据从小至大排列x1 x2 xn 2 求极差xn x1 3 确定检验端 先算出两端相邻值之差x2 x1与xn xn 1 差值大的一端先检验 4 计算Q计 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 测定次数Q0 90Q0 9530 940 9840 760 8550 640 7360 560 6970 510 5980 470 5490 440 51100 410 48 表2 3不同置信度下 舍弃离群数据的Q值表 6 将Q计与Q表 如Q0 90 进行比较 若Q计 Q表舍弃该数据 过失误差造成 若Q计 Q表保留该数据 随机误差所致 注意 当舍去后余下数据较少时 应适宜补加数据 例 p 14 例2 2 格鲁布斯 Grubbs 检验法 步骤 1 数据从小至大排列x1 x2 xn 2 计算该组数据的平均值和标准偏差S 3 确定检验端 先算出两端值与平均值之差x x1与xn x 差值大的一端先检验 4 计算G计 5 根据测定次数和要求的置信度 如95 查表 表2 3不同置信度下 舍弃离群数据的G值表测定次数G0 95G0 9931 151 1541 461 4951 671 7561 821 9471 942 1082 032 2292 112 32102 182 41 6 将G计与G表 如G0 95 进行比较 若G计 G表舍弃该数据 过失误差造成 若G计 G表保留该数据 随机误差所致 注 当舍去后 余下数据较少时 应适当补做数据 例 p 15 例3 四 分析测试结果准确度的评价 一 分析测试结果准确度的评价1 用标准物质评价分析结果的准确度2 用标准方法评价分析结果的准确度3 通过测定回收率评价分析结果的准确度 二 显著性检验 1 检验法检验两种方法的精密度有无显著性差异 如果无显著性差异 再用t检验法确定两种方法的准确度有无显著性差异 2 t检验法分析方法准确度的检验 检验是否存在系统误差 1 检验法检验两种分析方法的精密度是否存在显著性差异 步骤 1 计算两种方法测定结果的平均值 x1 x2 和标准偏差 s1 s2 2 计算两个样本的方差s2 2 计算 值 3 在一定的置信度 95 和相应自由度 f大 f小 下 查 值表 将F计与F表作比较 若F计 F表 两组数据的精密度存在显著差异 即 s1和s2有显著差异可推断 x1和x2有显著差异 不必继续t检验若F计 F表 两组数据的精密度无显著差异 再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异 即 x1和x2是否存在显著差异 2 t检验法 1 平均值与标准值 的比较a 计算t值 分析方法准确度的检验 系统误差的判断 b 根据测定次数n和置信度P 查表得到t表 表2 1t值表 c 比较t计与t表若t计 t表 表示有显著差异 存在系统误差 被检验方法需要改进 若t计 t表 表示无显著差异 被检验方法可以采用 例 p 19 例5 t检验 2 两组数据的平均值比较 同一试样 新方法与标准方法测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据设 两组分析数据分别为x1 s1 n1和x2 s2 n2先用F检验比较两组数据的方差 若精密度无显著差异 s1 s2 s合 再用t检验法确定两组数据之间是否存在系统误差 即两组数据平均值是否存在显著性差异 步骤 a 求合并的标准偏差 计算 值 查表 总自由度f f1 f2 n1 n2 2 比较 若t计 t表 1 2 两组数据不属同一总体表示两组数据之间有显著性差异若t计 t表 1 2 两组数据属同一总体表示两组数据间无显著性差异例 p 20 例6 F检验 t检验 小结 数据检验解决两类问题 离群数据的取舍 过失误差的判断离群值检验 用数理统计方法检验离群值是否应舍弃 方法 Q检验法和Grubbs检验法 结论 确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系统误差的判断显著性检验 用数理统计方法检验数据间是否存在显著性差异 方法 F检验法和t检验法结论 确定某种方法是否可用 实验人员或实验室认证是否合格或达标 小结 1 比较 t检验 检验方法的系统误差F检验 检验方法的偶然误差G检验 离群值的取舍 2 检验顺序 G检验 F检验 t检验 离群值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验 五 有效数字及其运算规则 思考题 下列数据各包括了几位有效数字 1 0 0330 2 10 030 3 89 6 4 3 30 10 2 5 pKa4 74 6 pH10 2 7 3 3 10 2 一 有效数字指实际上能测量到的数字 有效数字 确定数字 最后一位可疑数字1 实验过程中常遇到两类数字 1 非测量数字 如测定次数 倍数 系数 分数 2 测量值或计算值 数据的位数与测定准确度有关 记录的数字不仅表示数量的大小 而且要正确地反映测量的精确程度 结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0 51800 0 00001 0 002 50 5180 0 0001 0 02 40 518 0 001 0 2 3 2 数字零在数据中具有双重作用 1 若作为普通数字使用 为有效数字 例 0 31804位有效数字 2 若只起定位作用 不是有效数字 例 0 03183位有效数字3 改变单位不改变有效数字的位数 例 19 02mL 19 02 10 3L 二 有效数字的运算规则 1 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的那个数据 例 0 0122绝对误差 0 000125 640 011 0510 00125 7032Ans 25 70 2 乘除运算 结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数 即相对误差最大的那个数 例 0 0325 5 103 60 0 139 8 0 07117910 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 Ans 0 0712 3 第一位数字大于8时 多算一位 例 8 48 按4位算 4 四舍六入五留双 数据修约原则 5 在修约标准偏差或置信区间等值时 有效数字保留1 2位 不管末位是否大于5均要进一位 例 s 0 342 0 35 三 分析化学中的有效数字的使用 正确记录测试数据 按有效数字的运算规则正确计算数据 报出合理的测试结果 1 容量分析量器 滴定管 量出式 移液管 量出式 容量瓶 量入式 测得的体积数取4位有效数字 例 31 05mL 10 00mL 50 00mL 分析天平 万分之一 称取样品 质量取4位有效数字 0 0001g 例 0 2245g台称 0 1g 例 10 1g 标准溶液的浓度 用4位有效数字表示 例 0 1089mol L 1NaOH溶液0 1125mol L 1HCl溶液 对数值的有效数字位数为小数点后的数字位数 例 pH4 34 pKa11 25 表示误差时 取1 2位有效数字 例 0 1 2 1 6 摩尔质量至少取4位有效数字 例 MKHP 204 2g mol 1 7 分析结果的有效数字位数与组分含量有关 组分含量 10 4位有效数字组分含量1 10 3位有效数字组分含量 1 2位有效数字 例 下列数据各包括了几位有效数字 1 0 0330 2 10 030 3 89 6 4 3 30 10 2 5 pKa4 74 6 pH10 2 7 3 3 10 2Ans 1 3位 2 5位 3 4位 4 3位 5 2位 6 1位 7 2位 待测组分含量的表示方法 固体试样以质量分数wB表示 通常以百分数表示 wB mB ms 100 mB 待测组分B的质量ms 试样的质量2 液体试样g L 1 mg L 1 g L 1 g mL 1 本章内容 分析测试的误差与偏差误差产生的原因及其减免方法分析